Олово, добыча и получение

(техн.). — Древнееврейское Bedil, встречающееся в Ветхом Завете, переводилось греками в III столетии до Р. Х. словами κασσίτερος, иногда μόλιβδος, переводимые Плинием соответственно plumbum album или candidum и plumbum nigrum, отвечающими нашим "О." и "свинец". Можно сказать почти утвердительно, что Bedil евреев, κασσίτερος и μόλιβδος — не чистые металлы, а сплавы. Так, в IV в. до Р. Х. Аристотель упоминает о кельтийском κασσίτερος, как о весьма легкоплавком металле, плавящемся даже в воде — очевидно сплаве. Под латинским stannum до IV в. нашей эры всегда понимали сплав; это выражение употребляется Плинием в том же смысле; но с IV в. под stannum всегда понимается О. В VIII в. Гебер уже хорошо знаком с характерным звуком, издаваемым О. при его сгибании. Алхимики называют О. diabolus metallorum, но чаще Juppiter. Первым местом добычи О. следует считать Корнваллис и Девоншир. Впоследствии стали О. добывать в Испании и на Канарских островах; в XIII в. добыча О. развилась и в Германии; в XVI в. появляется на рынке ост-индское О. По Аристотелю, в древнейшие времена из О. чеканили монету; во времена римского владычества в Англии изготовляли из О. сосуды. При Генрихе VIII цена О. равнялась цене серебра. О лужении упоминается уже Плинием; в XIII в. во Франции лудили медную церковную утварь. Лужение железа, изобретенное в Богемии, в 1620 г. применено в Саксонии, в 1670 г. в Англии.

Оловянные руды сравнительно мало распространены в природе. Эксплуатируется почти исключительно оловянный камень (см.), иначе оловянная руда или касситерит SnO₂. Оловянные руды встречаются или в своем первоначальном месторождении в виде жил, пластов, гнезд или же во вторичных образованиях в виде россыпей, как результат выветривания и размытия первичных месторождений. Оловянный камень встречается в Рудных горах, в Циннвальде, в Корнваллисе и пограничном Девоншире, в Бразилии, Италии, Испанской Галиции, Мексике, на Эльбе, в Сибири, Китае, Японии, Финляндии (Фирскарс и Питкаранда), на полуострове Малакка, на острове Банка, в североамериканских штатах: Мэн, Массачусетс, Миссури, Колорадо, Калифорния, Юта. С 1870 г. начата значительная добыча в Австралии. О., добываемое из россыпей, более чисто, нежели из жильных руд, так как большая часть примесей удаляется при процессе выветривания и размытия, оловянный же камень остается в виде крупных кусков. Ниже приведены анализы оловянных руд: a) Финбо, близ Фалуна (Берцелиус); b) графство Вилькау в Ирландии (Маллет); c) Мексика (Бергманн) и d) Сиерра-Эстрела в Испании.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

|                                        | a               | b               | c               | d               |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Окись О.                         | 96,6          | 95,26         | 98,43         | 91,92         |

| Окись железа                  | 14,0          | 2,41          | 6,63          | 8,08           |

| Окись марганца               | 0,8            | —             | —             | —              |

| Окись глинозема             | —             | —             | 1,00          | —              |

| Кремнезем                      | —             | 0,84          | 2,22          | —              |

| Танталовая кислота         | 2,4            | —             | —             | —              |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Сернистое О. или станнит заключает 27,7% О., 20% Cu; удельный вес = 4,35. Белая оловянная руда — оловянный силикат с небольшим содержанием глинозема.

Добыча О. из оловянного камня основана на восстановляющем действии угля и окиси углерода при белокалильном жаре. Чистота и выход производимого металла, а также правильный ход восстановительного процесса (отсутствие настылей) находятся в прямой зависимости от степени обогащения руды, поэтому необходимо возможно полное удаление пустой породы от руды, что достигается отчасти механическим путем, отчасти химическим (обжиг, выветривание). В Корнваллисе руда измельчается до величины кулака (spalling), сортируется на: богатую (best-work), бедную (common или poor-work) и горы (wost или halvon). При этом отделяют бедную породу. Богатая руда подвергается дальнейшей обработке отдельно. Руда измельчается в толчеях и сплавляется в систему канав и зумфы; с первых получается мука (crop), из вторых шлам (slimes). Мука обрабатывается в неподвижных вашгердах, в круглых вашгердах и в чанах, причем получается богатый и бедный шлих. Первый направляется в канавы, второй в колодцы; промывая их вновь, получают куски для толчей и шлам. Для подготовки последних служат дополнительные приборы (box), канавы с мешальными приспособлениями, планвашгедры и отсадочные машины. Богатый шлих от обработки муки и шлама содержит весьма мало породы, но почти весь вольфрам, большую часть сернистого мышьяка и значительное количество медного колчедана; для их удаления прибегают к обжигу руды. Отделение оловянного камня от сопровождающей его пустой породы основано на большем удельном весе первого относительно второго; сопровождающая камень порода тверже самого камня, а потому при измельчении руды в толчеях получаются более мелкие куски камня и более крупные куски породы, почему при дальнейшей промывке происходит весьма неполное отделение камня от пустой породы. Во избежание этого, ход подготовки руды в Klleder в Плермелле изменен, а именно: руда подымается на чердачное помещение здания, выбрасывается на грохот, которым удерживаются куски в 1,9-2,5 см., поступающие в дробилку (Steinbrecher); куски, прошедшие дробилку и грохот, поступают на второй грохот; удержанные куски проходят через валки, затем вместе с кусками, прошедшими через второй грохот, попадают в яму, откуда подымаются черпаками в сортировочный барабан, с тремя величинами отверстий; барабан этот расположен под самой крышей. Струя воды, обмывая барабан, удаляет шлам вместе с мельчайшими частицами; крупные части выходят в открытый конец барабана и вновь поступают в валки. Таким образом, получаются три сорта частиц: крупные, средние, мелкие и еще шлам. Средние и мелкие сортируются отдельно на отсадочных грохотах. Крупные идут в выплавку. Мелкие должны быть отделены от шлама до поступления на отсадочные грохоты, что достигается воронкообразными ящиками Ритинга (Spitzlutte). Мелкие же частицы поступают на мельницу (Scheibenmülle Геберле). Эта мельница имеет то преимущество перед прочими, что дает наименьшее количество шламов. Расстояние между дисками мельницы регулируется винтами и резиновыми буферами по наименьшему размеру кусков руды так, чтобы расстояние между дисками по периферии несколько превышало размер наименьшего зерна руды. Ось вращения диска полая, через нее вводится руда с водой. Расстояние между дисками в середине больше, чем по периферии; вследствие центробежной силы куски руды отбрасываются к периферии, претерпевая последовательное измельчение, причем, так как сцепление между породой и рудой меньше их частичного сцепления, сперва происходит отделение руды от породы, а затем уже измельчение обеих. Пользуясь этой мельницей, достигают большей или меньшей одинаковости величины частиц как руды, так и породы; образование шлама обусловлено лишь трением частиц друг об друга; вследствие центробежной силы вода отбрасывается к периферии и засасывает новые количества руды через полую ось. Мелкие массы и шлам поступают в воронкообразные ящики и круглые вашгерды, причем дается предпочтение стоячему вашгерду с подвижным очистителем; производительность одного такого вашгерда в 6 раз больше вашгерда с подвижным столом. Руды, добываемые из россыпей, после такого рода механического обогащения, как более чистые, подвергаются прямо процессу восстановления. Жильные же руды должны быть предварительно обожжены. При обжигании железный колчедан превращается в окись железа с выделением сернистой кислоты. Медный колчедан обращается в смесь окиси и сернокислой меди; оловянный камень остается почти без перемены, за исключением небольшой части, переходящей в сернокислую закись О.; висмут переходит в окись висмута; сернистый мышьяк сгорает с выделением сернистой и мышьяковистой кислот. Получающееся также при этом мышьяковокислое железо довольно постоянно при высоких температурах; для его разложения добавляют уголь, причем оно разлагается на мышьяковистую кислоту и окись железа, с выделением углекислоты. Благодаря этим реакциям, мышьяк и большая часть серы улетучиваются в виде мышьяковистой и сернистой кислот, примесь посторонних металлов переходит частью в растворимые сернокислые соли, которые удаляются при промывке, а частью обращается в окислы, соединения более легкие по удельному весу. В саксонских оловянных рудниках обжиг руды ведется в печах, в которых вредные газы, выделяющиеся из рабочего отверстия во время шурования, вытягиваются через трубу; летучие вещества, образующиеся во время обжига, идут через канал в камеру, в которой происходит сгущение мышьяковистой кислоты. Шлихи сушатся на своде печи. Если шлих беден мышьяком, то температуру повышают медленно, во избежание спекания массы; если же мышьяка много, то выгоднее быстро подымать температуру, дабы получить меньше мышьяковистой муки; при этом следует производить энергичное перемешивание массы. Когда температура печи доведена до надлежащей высоты, то ее вновь сбавляют до темно-красного каления и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока выделяются белые пары, затем добавляют угля и вновь подымают температуру для выделения мышьяковистой и сернистой кислот. Продолжительность обжига зависит от количества и качества примесей. В Корнваллисе употребляются или обыкновенные отражательные печи, или печи с вращающимся подом; отражательная печь имеет эллиптический под; газы перед тем, как попасть в вытяжную трубу, проходят через канал в 2 метра высотой, с поперечными перегородками, в котором осаждается мышьяковистая кислота; очистка канала производится каждые 1-2 месяца через отверстия, замурованные во время хода печи. Предварительно печь нагревается до темно-красного каления, затем, открывая заслонку в своде печи, в нее сталкивают высушенную на своде руду; перемешивание производят через каждые 20-30 мин. Обжиг кончают, когда перестанут показываться светящиеся места и прекратится выделение белых паров. При большем содержании мышьяка приходится повторять обжиг после промывки массы. Промывкой водою удаляется сернокислая медь, которая затем восстановляется из раствора железом; промывкой соляной кислотою удаляются окислы железа и висмута. Вольфрам иногда удаляют по способу Океланда, сплавляя обожженную руду с определенным количеством соды, причем образуется вольфрамово-кислый натр, растворимый в воде. Выделение вольфрама производится в отражательной печи с чугунной плитой вместо пода; пламя охватывает плиту сверху и снизу. Процесс сплавления ведется так, что сначала доводят температуру руды до красного каления, а затем прибавляют соды в таком количестве, чтобы оно несколько превышало количество, потребное для образования вольфрамово-кислого натра. Масса не должна при этом сплавиться в один комок. Способ Океланда применяется редко, так как при этом образуется значительное количество станната (соединение оловянной кислоты с натром), что влечет за собой значительные потери О., и, кроме того, получающийся при этом вольфрамово-кислый натр не имеет большого сбыта. В настоящее время отделение вольфрама достигается механическим путем. Восстановление О. из предварительно обогащенной руды производится посредством сплавления последней с углем. Восстановление производится или в отражательных, или же в шахтенных печах. Шахтенные печи всегда идут на древесном угле — кокс не может быть употреблен, так как дает значительное количество золы, которая должна быть ошлакована, а избыток шлаков влечет значительные потери О. Шахтенные печи дают менее чистое О.; вследствие более энергичного хода восстановительного процесса, в них уносится сравнительно большее количество руды в тягу; шахтенный процесс требует значительного разрыхления руды, что достигается добавкой шлаков от прежних плавок, а чем больше шлака, тем больше потери О. Поэтому восстановительный процесс выгоднее вести в пламенной печи, причем не требуется разрыхления руды и улетучивание ее значительно меньше. Неудобство пламенных печей заключается в том, что под поглощает значительные количества О., которое может быть добыто только по окончании процесса восстановления. Восстановление в отражательных печах производится в Англии, Австралии, Франции, Калифорнии и в последнее время в Германии. Процесс восстановления ведется следующим образом: руда, до завалки, смешивается с ¹/₅ по весу тощего каменного угля или антрацита, дающих весьма малый % золы и только иногда прибавляют небольшое количество извести и полевого шпата для шлакования этой золы; смесь смачивается, для избежания распыления во время завалки. Продолжительность процесса от 6 до 12 часов, смотря по величине завалки. Первые 5-8 часов температура постепенно повышается при закрытых окнах; по прошествии этого времени масса тщательно перемешивается через отверстие, лежащее ближе к тяге, дабы по возможности избежать окисляющего действия атмосферы; после перемешивания дают наибольший нагрев и выдерживают от ³/₄ до 1 часа, затем вновь перемешивают. На этом оканчивается процесс восстановления: внизу получается жидкий металл, наверху шлак. Шлак или стягивают, предварительно застудив его прибавкой угольного порошка, или же выпускают металл вместе со шлаком. В печи остается губчатая масса шлака, заключающая в себе большее или меньшее количество механически захваченного О., которое впоследствии выделяется. Восстановление О. в шахтенных печах производится в Саксонии, Богемии, Боливии, на острове Банке и на Малаккском полуострове. Высота шахтенных печей, дабы избежать восстановления посторонних металлов, не должна превышать 3 м. Так как восстановление О. требует значительной температуры, то печь суживается в плавильном пространстве. Чтобы восстановленное О. подвергать возможно меньшее время окислительному влиянию дутья фурм, обыкновенно употребляют шпурофены с открытым очком, чем еще избегают образования железных настылей на поде печи: для избежания улетучивания О., печи соединяются с охладительными камерами. Процесс ведется так: руда для разрыхления смешивается со шлаками от предыдущих плавок, иногда с отбросами, богатыми О., затем перемешивается с древесным углем и заваливается в предварительно разогретую печь. Рядом с восстановлением О. происходит и восстановление посторонних металлов, частью же и шлакование их. Как металл, так и шлак вытекают через открытое очко в тигли, расположенные около печи; шлак или снимают, или заставляют стекать в сосуд с проточной водой, где он растрескивается и таким образом подготовляется для последующей обработки с целью выделения из него механически захваченного О., О. же перепускают в ниже стоящий тигель. В результат выплавки получается О.-сырец, шлак и Härtlling (сплав О. с железом). По Шлагенвальду, олово-сырец содержит 97,34% Sn. Рафинирование производится в Англии в пламенных печах, подобных тем, которые употребляются для восстановления олова из оловянного камня. О.-сырец складывается в кучу около порога и медленно сплавляется, при этом сначала плавится более чистое О., которое и выпускают из печи в железный ковш, подогреваемый каменным углем, поддерживая, таким образом, О. в жидком состоянии; в расплавленный металл опускают палки из свежего дерева, вызывая бурление металла (Polen, Schäumen, the poling), при этом происходит окисление примесей, всплывающих на поверхность в виде пены, часть же примесей (железо) садится на дно, если дать металлу отстояться. Менее действительно перечерпывание металла при обратном выливании его в ковш с некоторой высоты (Aufstossen, fossing). Такого рода переливание производят в продолжение 3 часов и затем дают металлу отстояться, причем получаются 3 слоя; верхний, самый чистый, осторожно сливают. Немецкий рафинировочный процесс (Pauschen или Flössen) состоит в перепускании жидкого металла через слой раскаленного угля; задерживающееся углем более загрязненное О. (Saigerdörner, Zinnpausche, Zinnkörner) выбивается молотками для удаления из него жидкого более чистого О., которое и присоединяется к прошедшему через уголь. Фильтрование жидкого металла через песок, шлак и т. п. не дало благоприятных результатов.

Самое чистое О. ост-индское, с полуострова Малакки, с островов Банка и Биллитон. Английский commoatiu содержит около ¹/₅% железа и 1% меди; саксонское и богемское уступает предыдущим по доброкачественности; перуанское О. соответствует худшим сортам английского; австралийское обыкновенно содержит вольфрам. О степени чистоты О. судят обыкновенно по звуку, издаваемому О. при сгибании, и по характеру поверхности вылитого и застывшего олова. Продолжительный треск, издаваемый О. при изгибе, не может служить признаком его чистоты; напротив, чистый металл должен издавать единичный, резкий, короткий звук, именно в тот момент, когда происходит разрыв соседних кристаллов; только О., загрязненное свинцом, издает более или менее продолжительный звук. О. со значительным содержанием железа еще издает при сгибании звук, так что по способности издавания звука собственно нельзя судить о чистоте О. Сплав 22 частей О. с 1 частью железа также легко обрабатывается, как и чистое О. Более верным признаком может служить поверхность литого О., которая при чистом О. зеркально закруглена, без кристаллических образований.

Из нижеприведенных таблиц производства и потребления О. видно, что за последние годы возрастание производства идет быстрее возрастания потребления О., так что перепроизводство за 1894 год выразилось 11900 тоннами.

Производство О., в метрических тоннах, в 1884-1894 гг.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Годы                                          | 1884   | 1885   | 1886   | 1887   | 1888   | 1889   | 1890   | 1891   | 1892   | 1893   | 1894   |

| Внеевропейские страны              | 35232 | 35145 | 37184 | 42744 | 43528 | 46182 | 46835 | 50910 | 56184 | 59806 | 67386 |

| Англия                                        | 9727   | 9480   | 9461   | 9431   | 9389   | 9055   | 9756   | 9503   | 9418   | 8978   | 8460   |

| Германия                                    | 96      | 107    | 79      | 66      | 84      | 63      | 64      | 287    | 684    | 951    | 896     |

| Австрия                                      | 30      | 36      | 42      | 32      | 39      | 57      | 49      | 56      | 72      | 65      | 70      |

| Россия                                       | —      | —      | 17      | 17      | 19      | 12      | —      | —      | —      | —      | —       |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Итого                                          | 45085 | 44768 | 46783 | 52290 | 53059 | 55369 | 56704 | 60756 | 66358 | 69800 | 76794 |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Потребление О., в метрических тоннах.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Годы                            | 1889       | 1890       | 1891       | 1892       | 1893       | 1894        |

| Россия                        | 1400       | 1700       | 1300       | 1600       | 2200       | 2000        |

| Франция                      | 5240       | 5378       | 5798       | 6509       | 6773       | 7504        |

| Германия                     | 8937       | 8504       | 8958       | 8883       | 10924     | 11058      |

| Австрия                       | 1898       | 1903       | 2319       | 2381       | 2910       | 3120        |

| Великобритания           | 17909     | 17987     | 17213     | 15906     | 14358     | 15150      |

| Нидерланды                | 1176       | 1057       | 814         | 1526       | 1241       | 3108        |

| Италия                         | 800        | 826         | 926         | 1010       | 1156       | 1300        |

| Швейцария                  | 450        | 478         | 586         | 642         | 832        | 950         |

| Испания                       | 494        | 582         | 626         | 828         | 1008       | 936         |

| Соединенные Штаты    | 16249     | 15104     | 18356     | 18978     | 20897     | 16632      |

| Остальные страны       | 2300       | 2200       | 2400       | 2500       | 3300       | 3100        |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Итого                           | 56860     | 55719     | 59305     | 60763     | 65599     | 64854      |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cp. Kopp, "Geschichte der Chemie"; Mussprat, "Handbuch der Teoretisch., Practischen u. Analyt. Chemie"; "Berg und Hüttenmännische Zeitung" (1879, 1880, 1881, 1882, 1889); "Kerpely-Beckert Bericht" (1890-91); Schnabel, "Handbuch der Metallhüttenkunde" (1896).

В. P. Мусселиус. Δ.