Кобальт, химический элемент

(Cobalt фр. и англ., Kobalt — нем.; Со = 59,37) [Атомные веса К. и никеля близки. Прежде всего было найдено: Со = 58,96 (Rothoff, 1818) и Ni = 58,2 (Erdmann и Marchand, 1852); после того определения сделаны для Со и Ni многими исследователями (Schneider, Marignac, Dumas, Russel, Sommaruga, C. Winkler, Lee, Zimmermann), причем получались близкие величины атомных весов; тот или другой атомный вес оказывался большим, иногда они были равны; наконец Крюсс и Шмидт приписали причину этих колебаний присутствию в Со и Ni (особенно в последнем) еще неизвестного металла со значительно большим атомным весом. В последнее время (1893-94) Кл. Винклер отверг присутствие неизвестного элемента и сделал новые определения, результат которых — Co = 59,37 и Ni = 57,72. Должно думать, однако, что, по крайней мере, еще раз эти цифры будут изменены (хотя бы одна из них), потому что по всем свойствам К. стоит между железом (Fe = 56) и никелем, и, следовательно, атомный вес К. должен быть ниже атомного веса никеля (см. Периодический закон).]. — Так называется особый металл, название которого происходит от "кобольд", горный дух, и употреблялось уже в конце XV в. для обозначения некоторых минералов. В середине XVII в. саксонский стеклодув X. Шюрер случайно получил синюю краску при сплавлении со стеклом остатков от приготовления висмута. Эта краска, под именем цаффры (Zafer по Г. Коппу, вероятно от Sapphir) или саффлора, а затем шмальты, скоро сделалась ценным продуктом в торговле. Около середины XVIII в. Брандт показал, что краска обязана своим цветом присутствию особого металла, трудноплавкого и магнитного; Бергманн подтвердил эти наблюдения (1780). К. относится к элементам 8-й группы периодической системы; близок по многим свойствам к никелю и к железу, кислородные его соединения такого же типа CoO и Co₂O₃, как у железа, соответственно выражаются формулами СоХ₂ и СоХ₃. Закись при накаливании на воздухе поглощает кислород, превращаясь в закись-окись Со₃О₄, чего уже нет для никеля, хотя Ni₂O₃ существует. Металлический К., встречается только в метеоритах, в малых количествах; обыкновенно его находят в виде соединений с мышьяком и серой: шпейсовый К., мышьяковистый — CoAs₂, встречается в Саксонии в виде кристаллов правильной системы оловянно-белых с металлическим блеском и хрупких, или в виде неокристаллизованной массы, вкрапленной в другие породы; удельный вес 6,4-7,3; скуттерудит CoAs₃ похож на предыдущий минерал, удельный вес = 6,74; кобальтовый блеск, сернисто-мышьяковый К., CoAsS, красновато-белые с металлическим блеском кристаллы правильной системы или неокристаллизованная вкрапленная масса; удельный вес = 6,0-6,1, встречается в Швеции и Норвегии, в Закавказье; кобальто-марганцовая руда — синевато-черная землистая масса (Тюринген), состоящая из закиси К., перекиси марганца и воды, СоО.MnO₂.4Н₂O, всегда содержит медь (CuO заменяет часть CoO); эритрин или кобальтовые цветы Co₃(AsO₄)₂8H₂O — водный мышьяковистый К., звездообразно или в пучки сгруппированные светло-красные одноклиномерные кристаллы; в Новой Каледонии в поверхностных отложениях встречаются руды К., не содержащие мышьяка или серы. Важнейшим источником для получения соединений К. служат руды, содержащие шпейсовый К. и К. блеск; в них находятся обыкновенно и другие сернистые и мышьяковистые металлы: висмут, медь, свинец, железо и никель; марганца в мышьяковистых рудах обыкновенно не содержится или только в малых количествах. Обработка подобных руд принадлежит к числу сложных и трудных металлургических операций. Если руда чиста, не содержит примеси посторонних каменистых пород, то ее удобно, по Велеру, обработать следующим образом: порошок руды смешивают с равным весом серы и тройным весом поташа, или двойным соды; нагревают смесь в гессенском тигле сначала слабо, а потом до сплавления; при этом все металлы превращаются в сернистые, а мышьяк в сульфосоль K₃AsS₄; сплав промывается водой для удаления K₃AsS₄, остаток обрабатывают разведенной серной кислотой с примесью азотной; отфильтрованный раствор содержит только сернокислые соли закисей К. и никеля и окиси железа. Далее следуют: осаждение содой, промывка осадка и растворение его в возможно малом количестве соляной кислоты; отмученный мел из такого раствора осаждает гидрат окиси железа; новое фильтрование и обработка фильтрата белильной известью, причем сначала осаждается черный, с оливково-зеленым оттенком, гидрат окиси К. Со₂О₃.3Н₂О, а затем, когда осажден почти весь К., начинает осаждаться гидрат окиси никеля, черный, красно-буроватый; этим путем удается получить, конечно, не без труда, окись К., не содержащую никеля. Но обыкновенно руда после отборки, измельчения и отмучивания подвергается обжиганию, причем сера и мышьяк выгорают до некоторой степени. Подвергая полученную массу плавлению с песком, плавиковым шпатом и углем получают шлаки, содержащие железо, и шпейсу или штейн (см. Медь, Никель), собирающуюся в расплавленном виде на дне вместилища, где производится операция; легче окисляющиеся металлы раньше переходят в шлаки, чем труднее окисляющиеся. На этом основании можно (Клейншмидт) получить сухим путем чистые препараты К.: возможно свободный от железа штейн смешивают с кварцевым песком и растворимым стеклом и нагревают в горне, вдувая воздух; образуется зеленовато-синий шлак и новый штейн; при новых таких же обработках этот штейн дает чисто синий шлак; наконец, шлак получается красновато-синий; синий шлак содержит закись К. в соединении с кремнеземом (см. ниже), а зеленовато-синий, кроме того, еще закись железа и красновато-синий — закись никеля; сплавляя чисто-синий шлак с содой и чилийской селитрой и обрабатывая полученный сплав водой, получают в остатке чистую окись К. Со₂О₃ (она содержит малую примесь SiO₂, от которой избавиться нетрудно). Хорошо выжженная кобальтовая руда, под именем саффлора или цаффры, идет в продажу и употребляется для приготовления чистых препаратов К. Прежде всего саффлор растворяется в крепкой соляной кислоте, с прибавкой азотной, для окисления закиси железа и мышьяковистой кислоты, а затем подвергается ряду операций, имея в виду, что СаСО₃ (подобно ВаСО₃) осаждает FeAsO₄ и Fe(OH)₃, Н₂S в солянокислом растворе осаждает Cu, Bi, Pb, а в уксуснокислом растворе — Mn, что хлор, или белильная известь, в надлежащих условиях переводит прежде всего MnCl₂ в MnO₂, a затем последовательно осаждает СоО₃ и Ni₂O₃ (эти операции отчасти уже описаны выше). Самой трудной операцией оказывается отделение К. от никеля (два пути для этого даны выше, два указываются ниже). Имея чистую окись К. легко из нее получить металл, восстановляя водородом сначала в закись (при 125°), а затем до металла (при 190°-200° по Муасану, при 320° и выше — по Мюллеру); при простом нагревании щавелевокислого К. без доступа воздуха получается металл СоС₂О₄ = Со + 2СО₂. Водород (Пелиго) при накаливании также действует на CoCl₂; даже при нагревании с нашатырем из CoCl₂ образуется металл (Г. Розе); если восстановление окиси водородом совершалось при возможно низкой температуре, то получается самовоспламеняющийся на воздухе порошок — пирофорный К. (см. Железо). В виде королька К. получается удобнее всего путем сплавления в пламени гремучего газа в выдолбленном куске извести (Девилль). Белый, с красноватым отливом, металл, похожий на железо, но тверже его и сильнее, сопротивляется разрыву (почти вдвое — Девилль); ковок, если не содержит As и S; плавится немного легче железа — при 1500° (Пикте, Fe при 1600°); удельный вес 8,3-8,7. При обыкновенной температуре не изменяется на воздухе, при накаливании окисляется; разведенные серная и соляная кислоты медленно, азотная — быстро растворяют его, причем образуются соли закиси; К. может быть сделан пассивным (см. Железо). Порошкообразный К. при нагревании соединяется с галоидами, при накаливании разлагает водяной пар. К. дает хрупкие, железно-серого цвета сплавы с сурьмой и мышьяком, тягучие и ковкие с медью, тягучий, фиолетового цвета — с оловом, очень хрупкий, темно-желтый — с золотом (1 часть Au и 17 частей Co), ломкий — с железом и плавкий — с платиной; серебристо-белая амальгама употребляется дантистами; по Флейтманну, ¹/₈% магния делает К. очень ковким, тягучим и способным к полировке. Сплавы К. и самый металл в практике имеют пока весьма малое применение; только в последнее время появились заводы (в Саксонии), вырабатывающие его; предметом торговли является собственно окись и другие соединения. Как уже упомянуто, соли К. могут быть отнесены к двум типам, СоХ₂ и СоХ₃, закиси и окиси. Самое важное отличие их от солей железа состоит в том, что закисные соли постоянны и окисляются, переходят в соли окиси только в таких случаях, когда есть возможность образовать двойные соли. Следующее превращение происходит, если прибавить к водному раствору CoCl₂ азотистокислого калия и какой-нибудь кислоты, например уксусной:

2CoCl₂ + 14KNO₂ + 4C₂H₄O₂ = 2K₃Co(NO₂)₆ + 4KCl + 4С₂H₃O₂K + 2NO + 2H₂O

осаждается желтый кристаллический осадок двойной соли, содержащий кристаллизационную воду 2K₃Co(NO₂)₆.3Н₂O, где азотистокислый К., очевидно, представляет соль окиси. Подобное же превращение имеет место для цианистого К.: при смешении растворов CoCl₂ и цианистого калия получается красноватый осадок цианистого К. CoCl₂ + 2KCN = Co(CN)₂ + KCl; этот осадок растворим в избытке реактива, потому что тогда образуется растворимая двойная соль K₄Co(CN)₆, отвечающая желтой соли (см.); если раствор этой двойной соли кипятить при хорошем доступе воздуха, то он поглощает кислород 2K₄Co(CN)₆ + H₂O + O = 2K_ЗCo(CN)₆ + 2KOH; это превращение без доступа воздуха совершается при выделении водорода 2K₄Co(CN)₆ + 2H₂O = 2K₃Co(CN)₆ + 2KOH + H₂; получается новая двойная соль, кристаллизующаяся в виде светло-желтых кристаллов, изоморфная с солью Гмелина (см.); очевидно, и здесь закисный тип К. переходит в окисный. Попытки готовить простые соли типа окиси показали, что если они и могут быть получены, то весьма непостоянны Г. Маршалль получил (1891) синие кристаллические соли окиси К., пропуская гальванический ток через охлажденный концентрированный раствор солей закиси или, кроме того, еще аммониевых, или калиевых солей; платиновая чашка, в которой помещался раствор, служила анодом, а катод погружался в пористый сосуд, помещенный в жидкости; таким образом были получены Co₂(SO₄)₃.18H₂O и квасцы аммониевые и калиевые, в виде октаэдров правильной системы. Соли эти чрезвычайно непрочны: выделяют кислород под водой и на воздухе, легко переходя в соли закиси (с HCl — хлор). Способность К. образовать малорастворимую двойную соль K₃Co(NO₂)₆ [Натровая соль легко растворима.] и хорошо растворимую K₃Co(CN)₆ дает два пути (Фишера — Штромейера и Либиха) для отделения его от никеля: 1) когда из раствора, содержащего CoCl₂ и NiCl₂, осаждается K₃Co(NO₂)₆, то никель в виде соли закиси остается в растворе (при отсутствии кальция); промывая желтый осадок, получают соединение К., не содержащее никеля; 2) действуя бромом на щелочной раствор Co(CN)₂ и Ni(CN)₂ в избытке цианистого калия, при кипячении, получают в растворе K₃Co(CN)₆, а в осадке гидрат Ni₂O₃. Здесь, между прочим, выступает большая склонность окисляться для К., чем для никеля (1); последний если и окисляется до окиси (2), то эта последняя неспособна образовать соответствующие соли. Гидрат закиси Co(ОН)₂, розово-красный осадок, получается при кипячении со щелочью растворов обычных солей [При обыкновенной температуре едкие щелочи осаждают синие основные соли, которые при доступе воздуха сереют; гидрат закиси в них переходит до некоторой степени в гидрат окиси.]; прокаливая без доступа воздуха, получают оливково-зеленый порошок закиси CoO, которая более или менее быстро способна растворяться в кислотах, образуя красные или розовые растворы солей закиси. Азотнокислый К. [При сплавлении эта соль разлагается: 2Co(NO₃)₂ = Co₂O₃ + NO + NO₂ — простейший путь для получения чистой окиси К., твердой стально-серой массы, которая при слабом прокаливании теряет часть кислорода: 3Co₂О₃ = 2Co₃O₄ + O, превращаясь в закись-окись, черный порошок, закись-окись образуется также при прокаливании на воздухе СоО, CoC₂O₄, CoCO₃. Существует еще один промежуточный окисел Co₆O₇ = (4CoO + Co₂O₃).], сернокислый, хлористый легко растворимы в воде; фосфорная и угольная соли нерастворимы. Розовые кристаллы хлористого К. CoCl₂.6Н₂O при нагревании синеют, превращаясь (Потылицын) в CoCl₂.Н₂O; последний гидрат образуется также при растворении в абсолютном спирте первого гидрата; из спиртового раствора CoCl₂.Н₂O кристаллизуется в виде фиолетовых с шелковистым блеском игл. Раствор CoCl₂ употребляется как симпатические чернила: написанное им незаметно на бумаге, а если слегка подогреть такую бумагу — появляется все с синим цветом и снова исчезает, если подышать на бумагу или просто оставить ее на воздухе.

CoSO₄.7Н₂O, сернокислый К., изоморфен с железным купоросом, красного цвета, почти не обладает металлическим вкусом (не теряет элементов серной кислоты при довольно сильном накаливании, чем отличается от FeSO₄ и NiSO₄ и приближается к MnSO₄). Двойная соль (NH₄)₂Co(SO₄)₂.6Н₂O изоморфна с соответственными солями, содержащими (NH₄)₂Mg, (NH₄)₂Zn, K₂Zn, KNi, K₂Co и пр.; удобна для гальванопластики; раствор ее при действии слабого тока осаждает на катоде из другого металла тонкий блестящий слой К., более прочный и красивый, чем слой, получающийся при никелировании (Троост). При сплавлении в ушке платиновой проволоки какого-либо соединения К. с бурой получается красивое синее стекло — это качественная реакция на К.

В техническом отношении важны различные соединения К., употребляющиеся как краски. Кроме шмальты (см. Кобальтовая синь) следует упомянуть следующие К. краски: Тенарова синь -получается путем смешения гидрата Al₂O₃ с фосфорно— или мышьяково-кислым К. и прокаливания, после сушения, этой смеси; церулеум СоО.4SnO₂, оловянно-кислый К. — светло-синяя краска, не кажущаяся фиолетовой при ламповом освещении, а потому удобная для масляной и акварельной живописи; Ринманнова зелень -получается при накаливании осадка, который образуется, если к раствору солей К. и цинка прибавить соды; прибавление перед калением мышьяковистой кислоты усиливает блеск краски (Вагнер); как желтая краска употребляется уже упомянутая двойная соль K₃Co(NO₂)₆. Отношение солей К. к аммиаку представляет большие особенности и сложность; оно описано в статье Кобальтиаковые соединения.

С. С. Колотов. Δ.