Четырехосновные органические кислоты

(хим.) — представляют вещества общей формулы C_xH_2y(СО₂Н)₄ (см. Карбоксил, Углеводороды, Унитарная система), где x и y целые числа, причем y≤x-1; известны многочисленные представители как жирных, так и ароматических Ч. органических кислот; так как ни одна из них не выделяется особенно по своим свойствам или применениям, то в настоящей статье можно ограничиться указанием общих методов получения кислот определенного строения. Кислоты общей формулы C_nH_2n-2(СО₂Н)₄ или же C_nH_2n-6O₈, т. е. предельные, получаются обычно с помощью малонового эфира; последний может быть взят для синтеза в количестве одной или двух молекул, смотря по тому, какого рода кислоту желают иметь; в первом случае действуют: 1) двунатровым производным малонового эфира на 2 молекулы эфира моногалоидозамещенной одноосновной жирной кислоты, например:

(H₅C₂O₂C)₂CNa₂ + 2Cl.CH₂.CO₂C₂H₅ (монохлороуксусный эфир) = (Н₅С₂О₂С)₂С(СН₂.СО₂С₂Н₅)₂ + 2NaCl,

или 2) мононатрмалоновым эфиром на эфир моногалоидозамещенной двухосновной жирной кислоты, например:

или же 3) присоединяют мононатрмалоновый эфир к эфиру непредельной двухосновной кислоты, например:

Все полученные таким образом этиловые эфиры Ч. кислот могут быть перегнаны без разложения, по крайней мере под уменьшенным давлением; они жидки; при омылении дают соответственные кислоты, теряющие при нагревании молекулу СО₂ (за счет остатка малоновой кислоты) с образованием трехосновных кислот (из кислот, отвечающих приведенным выше эфирам, образуется, например, одна и та же трикарбаллиловая кислота (см. Трикарбоновые кислоты). При получении Ч. кислот за счет двух молекул малонового эфира можно: 1) на мононатриевое производное малонового эфира действовать йодом, например:

2(Н₅С₂О₂C)₂CHNa + I₂ = 2NaI + (Н₅С₂О₂С)₂СН. CH(СО₂С₂Н₅)₂,

или полиметиленовыми дигалоидными производными, каковы, например CH₂I₂ (йодистый метилен), C₂Н₄Cl₂ (хлористый этилен), Br(CH₂)₃Br (бромистый триметилен) и т. д. (см. Циклокислоты), или 2) можно конденсировать 2 молекулы малонового эфира с 1 молекулой какого-нибудь жирного альдегида под влиянием пиперидина, диэтиламина, иногда этиламина, аммиака (Кнёвенагель, ср. Циклокетоны):

СН₃.СНО + 2Н₂С(СО₂С₂Н₅)₂ + CH₃.CH[HC(СО₂С₂Н₅)₂]₂ + H₂О.

Этиловые эфиры Ч. кислот такого строения тоже жидки и перегоняются под уменьшенным давлением, но метиловые эфиры некоторых из них кристалличны; так, например, тетраметиловый эфир симметричной этантетракарбоновой кислоты плавится при 135-136° (Уокер, Бишоф). Свободные кислоты кристалличны; при нагревании они теряют 2 молекулы СО₂, образуя двухосновные кислоты; например:

(НО₂С)₂СН.СН(СО₂Н)₂ = 2СО₂ + HO₂C.CH₂.CH₂.CO₂H (янтарная кислота),

(НО₂С)₂СН.CH₂.СН(СО₂Н)₂ = 2СО₂ + HO₂C.CH₂.CH₂.CH₂.CO₂H (глутаровая кислота)

и т. д. Как на частные случаи, можно указать на образование симметричной этантетракарбоновой кислоты при действии на мононатриймалоновый эфир бромистых изо— и псевдобутиленов: (Н₃С)₂CBr.СН₂Br и Н₃С.CHBr.CHBr.CH₃ (Ипатьев), реагирующих, следовательно, подобно свободному галоиду (см. выше), и при перегонке под уменьшенным давлением тетраэтилового эфира диоксалянтарной кислоты (Вислиценус и Бёклер), распадающегося при этом с выделением окиси углерода:

Наконец, некоторые из Ч. предельных кислот получены из пятиосновных при потере ими 1 молекулы СО₂; так, например, для получения бутилтетракарбоновой кислоты HO₂C.CH₂[CH(СО₂Н)]₂.CH₂.CO₂H сначала конденсируют малоновый эфир с аконитовым:

H₂C(CO₂C₂H₅)₂ + (Н₅С₂O₂C).СН:C(СО₂С₂Н₅).CH₂.СО₂C₂H₅ = (Н₅С₂O₂C)₂СН.[CH.CO₂С₂Н₅]₂.CH₂.СО₂C₂Н₅,

или же эфир этенилтрикарбоновый и эфир фумаровой кислоты:

(Н₅С₂O₂C)₂СН.CH₂(CO₂C₂H₅) + Н₅С₂O₂С.СН:CH.СО₂С₂H₅ = (H₅C₂O₂C)₂CH.[CH.CO₂C₂H₅]₂.CH₂.CO₂C₂H₅,

a затем омыляют полученный пентаэтиловый эфир и нагревают кислоту до прекращения выделения СО₂. Некоторые из Ч. предельных жирных кислот известны в изомерных видоизменениях, принимаемых обыкновенно за случаи цистрансизомерии (ср. Стереоизомерия, Тетраметиленкарбоновые кислоты, Фумаровая кислота и Циклокислоты), но в большинстве случаев характер этой изомерии нельзя считать окончательно выясненным. Что касается Ч. жирных непредельных кислот, то более разработаны методы получения кислот ряда C_nH_2n-8О₈ замкнутого строения (см. Циклокислоты). Из незамкнутых кислот кислота дикарбинтетракарбоновая (НО₂С)₂C:C(СО₂Н)₂ образуется (в виде тетраэтилового эфира) при нагревании мононатриевого производного хлоромалонового эфира (Конрад и Гутцейт):

(H₅C₂O₂C)₂CNaCl + ClNaC(CO₂C₂H₅)₂ = 2NaCl + (H₅C₂O₂C)₂C:C(CO₂C₂H₅)₂,

при действии йода на динатрмалоновый эфир (Бишоф и Рах):

2(H₅C₂O₂C)₂CNa₂ + 2I₂ = (H₅C₂O₂C)₂C:С(СО₂С₂Н₅)₂ + 4NaI,

при нагревании мононатрмалонового эфира с монобромизоянтарным (Руэман):

2СН₃.CBr(СО₂С₃Н₅)₂ + 2CHNa(CO₂C₂H₅)₂ = (H₅C₂O₂C)₂C:C(CO₂C₂H₅)₂ + 2СН₃.СН(СО₂С₂Н₅)₂ + 2NaBr

и т. д.; тетраэтиловый эфир кристалличен; плавится при 58°, тетраметиловый кристаллизуется в длинных иглах, плавится при 121°; сама кислота очень непостоянна и при медленном нагревании, теряя 2СО₂, дает фумаровую кислоту С₆H₄O₈-2СО₂=C₄H₄O₄, а при быстром (Бишоф) — пироцинхоновую (ее ангидрид): 2С₆H₄O₈=Н₂О+6СО₂+С₆Н₆О₃ (ср. Пиридин и Пиро...). Следующий член ряда — дикарбоксилглутаконовая кислота С₇Н₆О₈ известна (Конрад и Гутцейт, Гутцейт и Болам, Руэманн) только в виде эфира, получаемого при действии хлороформа на малоновый эфир в присутствии этилата натрия:

(H₅C₂O₂C)₂CHNa + Cl[CH]Cl₂ + Na₂(CO₂C₂H₅)₂ = 3NaCl + (H₅C₂O₂C)₂СН.CH:С(СО₂С₂Н₅)₂;

этот эфир, по-видимому, способен существовать в двух видоизменениях (Гутцейт); одно не дает ни окрашивания с эфирным раствором F₂Cl₆, ни медного соединения; его Гутцейт называет настоящей эфирной, или кетоформой (см.); другой окрашивается от F₂Cl₆ в синий цвет и дает с уксусно-медной солью желтовато-зеленое, растворимое в эфире соединение; ему Гутцейт приписывает строение:

и называет энольной формой (см. Псевдомерия и Энолизация). Омыление эфира протекает очень сложно и едва ли говорит в пользу однородности вещества; во всяком случае, кислоты C₇H₆O₈ при этом не получено. Другие члены ряда, за исключением циклокислот (см.), малоизвестны. Еще менее изучены Ч. кислоты ряда C_nH_2n-10О₈; для следующего ряда C_nH_2n-12О₈, кажется, неизвестно пока представителей. В ряду же ароматических Ч. кислот производных бензола известны только три кислоты ряда C_nH_2n-14О₈, a именно изомеры формулы C₁₀H₆О₈ кислоты: меллофановая, пиромеллитовая и пренитовая. Меллофановая кислота — 1,2,3,5-бензолтетракарбоновая кислота (фентетраметиловая кислота) получена впервые Байером наряду с CO₂, тримезиновой и пренитовой кислотами при нагревании смеси гидро— и изогидропиромеллитовой (см. Меллитовая кислота) с крепкой H₂SO₄; Якобсон получил ее окислением KMnO₄ 1,2,3,5-тетраметилбензола; плавится при 238°, давая ангидрид; пиромеллитовая — 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота получена при сухой перегонке меллитовой кислоты (Эрдман) и при окислении 1,2,4,5-тетраметилбензола (Якобсон); плавится при 264°, образуя ангидрид (Байер), плавящийся при 286°; пренитовая кислота получена Байером вместе с меллофановой кислотой; она же получается при окислении KMnO₄ — 1,2,3,4-тетраметилбензола (Толь) и 1,2,3,4-тетраэтилбензола (Галь); плавится при 237°, тоже переходя в ангидрид; кислоты пиромеллитовая и пренитовая кристаллизуются из воды с 2H₂O; описаны многочисленные производные этих кислот. Известно несколько Ч. ароматических кислот большой непредельности, а именно рядов C_nH_2n-16О₈ и C_nH_2n-20О₈.

А. И. Горбов.Δ.