Хлорангидриды

(хим.). — Этим именем в русской химической литературе обозначаются, преимущественно, хлористые соединения, происходящие из кислотных гидратов через замещение в них гидроксилов ОН хлором; например, замещением в серной кислоте H₂SO₄ = SO₂(OH)₂ двух ОН двумя атомами хлора происходит ее X. — хлористый сульфурил SO₂Cl₂; при замещении только одного ОН одним атомом хлора происходит другой, именно неполный X. серной кислоты, так назыв. хлористый сульфоксил SO₂(OH)Cl; трехосновной фосфорной кислоте H₃РО₄ = РО(OH)₃ отвечает, как X., POCl₃, или так назыв. хлорокись фосфора, а одноосновной азотной кислоте HNO₃ = ΝΟ₂(ΟΗ) — хлористый нитрил NO₂Cl; в ряду органических кислот уксусной кислоте CH₃.CO.OH отвечает хлористый ацетил CH₃.CO.Cl, янтарной С₂H₄(CO.ОН)₂ — хлористый сукцинил C₂H₄(CO.Cl)₂ и т. д. Название X. для этих соединений оправдывается тем, что они представляют как бы ангидриды лишь с заменой некоторой части содержащегося в этих последних кислорода хлором (напр., упомянутый только что хлористый сульфурил SO₂.Cl₂ соответствует серному ангидриду SO₃ = SO₂.O, a с другой стороны, также и тем, что, в сущности, X. можно рассматривать, как смешанные ангидриды, происшедшие через отнятие воды от одной молекулы кислоты и одной или более (смотря по основности взятой кислоты) молекул хлористого водорода, как это ясно, напр., из след. сопоставления:

NO₂.OH + HNO₃ — H₂O = NO₂.NO₃ = N₂O₅

азотный ангидрид.

NO₂.OH + HCl — H₂O = NO₂.Cl

X. азотной кислоты.

И на самом деле таким путем могут получаться X. при содействии фосфорного ангидрида, отнимающего воду (см. ниже, X. органических кислот). Наиболее характерным свойством X. является их способность жадно реагировать с водой, причем вследствие обмена атомов хлора на водные остатки получается обратно кислотный гидрат и выделяется HCl, напр.:

SO₂Cl + 2H₂O = SO₂(OH)₂ + 2HCl.

Реакция эта тоже представляет большую аналогию с действием воды на ангидриды (см. Гидратация). Со спиртами X. с легкостью образуют сложные эфиры, например:

SO₂Cl₂ + 2C₂Н₅.OH = SO₂(O.C₂H₅)₂ + 2HCl,

что составляет удобный способ получения сложных эфиров неорганических кислот (см. Эфиры сложные). С аммиаком они обменивают атомы хлора на амидогруппы, образуя амиды, напр.:

POCl₃ + 6NH = PO(NH₂)₃ + 3NH₄Cl.

Х. минеральных кислот представляют более или менее легколетучие жидкости, реже — легкосжижаемые газы (COCl₂, NOCl, NO₂Cl), с острым, удушливым запахом, дымящие на воздухе вследствие разложения паров их присутствующей в воздухе влагой с образованием хлористого водорода и менее, чем они, летучих гидратов. Подобным же характером и свойствами X. обладает большинство хлористых соединений металлоидов, каковы: PCl₃, PCl₅, BCl₃, SiCl₄, S₂Cl₂, SCl₂, SCl₄ и др., из которых соединения фосфора являются даже наиболее типичными X., хотя и не для всех из них способны к самостоятельному существованию соответствующие гидраты. Подробные частные сведения об упомянутых здесь соединениях см. в ст. Бор, Кремний, Сера, Фосфор, Марганец, Хром, Пиросульфурил хлористый, Фосген, Хлористый нитрил и Хлористый нитрозил.

X. органических кислот. Первое из относящихся сюда соединений, именно X. бензойной кисл., или хлористый бензоил [Названия органических X. составляются прибавлением эпитета хлористый к названию кислотного радикала.] C₆H₅.CO.Cl, было открыто Либихом и Вёлером (1832) при обработке бензойного альдегида C₆H₅.COH хлором:

C₆H₅.COH + Cl₂ = C₆H₅.COCl + HCl,

затем Кагур (1846) дал общий способ получения X. ароматических кислот действием на последние пятихлористого фосфора, напр.:

C₆H₅.COOH + PCl₅ = C₆H₅.COCl + HCl + POCl₃;

наконец, Жераром (1853) был получен первый X. из жирного ряда, хлористый ацетил CH₃.COCl, отвечающий уксусной кислоте СН₃СООН, при действии хлорокиси фосфора на уксусно-натриевую соль:

2CH₃.COONa + POCl₃ = 2CH₃.COCl + NaCl + NaPO₃.

В настоящее время для получения X. низших жирных кислот действуют на кислоты треххлористым фосфором при умеренном нагревании, напр.:

3CH₃.СООН + 2PCl₃ = 3CH₃.COCl + 3HCl + P₂O₃

(Béchamp), и затем отгоняют полученный легколетучий X. от остающейся в сосуде нелетучей фосфористой кислоты. X. высших жирных кислот удобнее всего получаются по способу Кагура действием на кислоты пятихлористого фосфора, напр.:

Cl₁₁H₂₃.СООН + PCl₅ = C₁₁H₂₃.COCl + HCl + POCl₃,

причем после кратковременного нагревания на водяной бане образовавшаяся при реакции хлорокись фосфора отгоняется под уменьшенным давлением, а труднолетучий X. остается (Krafft и Bürger). В технике X. жирных кислот готовят (для получения из них ангидридов кислот) с помощью фосгена, например:

CH₃.COOH + COCl₂ = CH₃.COCl + HCl + СО₂

(Kempf, Hentschel). X. органических кислот образуются также прямым отнятием воды от кислотных гидратов (жирных и ароматических) и хлористого водорода при пропускании последнего в смесь кислоты с фосфорным ангидридом, напр.:

СН₃.СОНО + HCl = CH₃COCl + H₂O

или

C₆H₅.COOH + HCl = C₆H₅.COCl + H₂O

(Fridel, Demole); при действии хлора на альдегиды:

СН₃.СОН + Cl₂ = CH₃.COCl + HCl

(см. также выше) и пр.; далее, синтетически при действии фосгена на цинкорганические соединения, например:

Zn(CH₃)₂ + 2COCl₂ = ZnCl₂ + 2CH₃.COCl

и при действии его на ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия, напр.:

CH₃.C₆H₅ + COCl₂ = CH₃.C₆H₅.COCl + HCl.

X. низших жирных кислот представляют легкоподвижные бесцветные жидкости с острым, вызывающим слезы, удушливым запахом; на воздухе они сильно дымят, перегоняются без разложения и кипят значительно ниже соответствующих гидратов. X. высших гомологов способны кристаллизоваться; при перегонке, даже в пустоте, отчасти разлагаются; дымят на воздухе вследствие малой летучести незначительно. В воде сами по себе X. органических кислот не растворимы, но разлагаются ею более или менее быстро, и тем быстрее, чем легче растворима в воде образующаяся при разложении кислота. Реакция, как и при минеральных X., состоит в обмене хлора на гидроксил, напр.:

CH₃COCl + H₂O = CH₃CO.OH + HCl.

Вообще, органические X. благодаря чрезвычайной легкости, с которой они способны уступать свой хлор, обменивая его на различные остатки и группы, являются веществами весьма склонными к разнообразным реакциям и потому очень ценны в химической практике. Со спиртами они дают сложные эфиры:

CH₃.COCl + C₂H₅.OH = CH₃.CO.OC₂H₅ + HCl,

с аммиаком — амиды:

СН₃.COCl + 2NH₃ = CH₃.CO.NH₂ + ΝΗ₄Cl,

с щелочными солями органических кислот — ангидриды, напр.:

CH₃CO.Cl + NaO.CO.CH₃ = СН₃.СО.О.СО.СН₃ + NaCl,

с цинкорганическими соединениями — вторичные или третичные спирты (см.) или кетоны (см.), с AgCN — нитрилы α-кетонокислот (см.) и пр. (см, также Дикетоны и Фриделя-Крафтса реакция). Простейший из органических X., хлористый формил H.CO.Cl, несмотря на многие попытки, получить не удалось, так что, по-видимому, он существовать не способен. Следующий гомолог, хлористый ацетил (хл. этаноил) CH₃.CO.Cl, отвечающий уксусной кислоте, является важнейшим в ряду жирных X. Для его получения нагревают приблизительно до 40° — 50° смесь из 10 частей кристаллической уксусной кислоты и 8 частей треххлористого фосфора до прекращения выделения хлористого водорода, отгоняют затем образовавшийся хлористый ацетил с водяной бани и очищают его перегонкой с примесью небольшого количества уксусно-натриевой соли, заботливо устраняя при всех операциях доступ влажности воздуха. Хлористый ацетил кипит при 51°, уд. вес его при 0° — 1,130, при 20° — 1,105. Он принадлежит к числу веществ, очень часто употребляемых в лабораториях, занимающихся органической химией, и служит как реактив на присутствие в органических соединениях алкогольного и фенольного водных остатков, меркаптанной SH-группы

(C₂H₅.SH + CH₃.COCl = CH₃.CO.SC₂H₅ + HCl)

и первично- и вторично-аминных групп NH₂ и NH

(C₂H₅NH₂ + CH₃.COCl = CH₃.CO.NHC₂H₅ + HCl),

с водородом которых выделяет HCl при образовании соответствующих ацетильных производных. Хлористый пропионил CH₃.CH₂.CO.Cl, кипит при 78°, уд. в. 1,062 (20°). Хлористый бутирил CH₃.CH₂.CH₂.CO.Cl кипит при 101°, уд. в. 1,028 (20°). Хлористый изовалерил (СН₃)₂.СН₂.СН₂.COCl кипит при 115°, уд. в. 0,989 (20°). Хлористый оксалил Cl.CO.CO.Cl см. Щавелевая кислота. Хлористый малонил Cl.CO.CH₂.CO.Cl получается при действии хлористого тионила SO.Cl₂ на малоновую кислоту в виде бесцветной жидкости, кипящей при 58° (27 мм). Хлористый сукцинил Cl.CO.C₂H₄.CO.Cl, см. Янтарная кислота. Хлористый бензоил C₆H₅.COCl в лабораторной практике не менее важен, чем хлористый ацетил. Его получают, смешивая в колбе емкостью в 1/2 литра 50 г бензойной кислоты с 90 г растертого в порошок пятихлористого фосфора, и по окончании реакции разделяют образовавшиеся C₆H₅.COCl и POCl₃ фракционированной перегонкой. Хлористый бензоил плавится при — 1° и кипит при 198°; уд. в. его 1,212 (20°). Он часто применяется для воспроизведения тех же реакций, которые указаны выше при хлористом ацетиле, но так как хлористый бензоил водой разлагается значительно медленнее хлористого ацетила, то реакции эти, применяя хлористый бензоил, можно осуществлять с веществами (спиртами, фенолами, меркаптанами, аминами и пр.), взятыми прямо в водных растворах, разлагая затем избыток хлористого бензоила едким натром, двуугленатриевой или укусно-натриевой солью; при этом образующаяся бензойно-натриевая соль переходит в раствор, а полученное бензоильное производное выделяется из него (Шоттен-Баумановская реакция). О хлористом фталиле C₈H₄O₂Cl₂, получаемом нагреванием в запаянной трубке при 180° — 200° фталевого ангидрида с пятихлористым фосфором — см. Фталевые кислоты. О фумаровом X. см. Фумаровая кислота.

П. П. Рубцов. Δ.