Фосфористые удобрения*


Фосфористые удобрения*
(хим.-техн.). — Ф. удобрениями называют различные вещества естественного происхождения или искусственно приготовленные, содержащие как главную одну из наиболее ценных для культуры растений составную часть — фосфор в виде соединений, более или менее легко усвояемых растениями. Такими соединениями являются соли фосфорной кислоты, растворимые в воде уже в готовом продажном продукте или легко образующиеся в нем под влиянием различных химических процессов, происходящих с ним в почве. Ф. удобрения, наряду с фосфором, содержат обыкновенно и другие составные части, играющие важную роль в жизни растений, как то: азот, серу, калий и пр. Из наиболее известных и применимых Ф. удобрений можно назвать гуано (см.), костяную муку (см. Кости), муку из мяса животных, рыб, рога, суперфосфаты, томасовую шлаковую муку и пр. В настоящей статье мы рассмотрим приготовление суперфосфатов и томасовой шлаковой муки, а затем способы химического анализа различных Ф. удобрений. Относительно роли Ф. удобрений в почве — см. Учение об удобрении.

Суперфосфаты. Главнейшей составной частью суперфосфатов служит растворимая в воде кислая фосфорно-кальциевая соль Са(H 2 РО 4)2, получающаяся вместе с гипсом CaSO 4 при действии серной кислоты на среднюю фосфорно-известковую соль Са 3 (РО 4)2, напр.:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(Н 2PO4)2 + CaSO4.

Для получения суперфосфата могут быть применены все вещества, богатые фосфорно-известковой солью; в технике при выборе материала для фабрикации суперфосфата обращают большое внимание на присутствие в нем некоторых других соединений, которые могут играть неблагоприятную роль для производства. Такими соединениями являются, главным образом, углеизвестковая соль СаСО 3, часто встречающаяся вместе с Са 3 (РО 4)2, и окислы железа и алюминия (Fe 2 О 3 и Аl 2 О 3). Углеизвестковая соль при действии серной кислоты разлагается по ур.:

СаСО 3 + Н 24 = СаSО 4 + СО 2 + Н 2O,

выделяя углекислоту и переходя в гипс, и, таким образом, часть серной кислоты расходуется непроизводительно. Окислы железа и алюминия вредны в том отношении, что при хранении суперфосфата они постепенно действуют на растворимую в воде кислую фосфорно-известковую соль Са(H 2 РО 4)2 и переводят ее в нерастворимую соль СаНРО 4, наприм.:

2Ca(H2PO4)3 + Fе 2O3 = 2СаНРО 4 + 2FePO4 + 3Н 2O,

и ценность продукта падает. Сырые материалы, идущие на приготовление суперфосфата, делятся на две крупные группы: I) искусственные продукты и отбросы других производств; сюда относятся: костяная мука, костяной уголь, костяная зола; II) природные фосфаты: копролиты, фосфориты, фосфатный гуано и др. Относительно костяной муки — см. Кости. Костяной уголь получается главным образом с сахарных заводов, после того как он перестает действовать для обесцвечивания сахарных растворов; некоторое количество его идет с костеобжигательных заводов, как отброс (мелочь) при дроблении и сортировке костяного угля для сахарных заводов. Чем дольше костяной уголь служит на сахарном завод, тем, часто, он содержит более углеизвестковой соли и менее фосфорной кислоты, которая теряется при "оживлении" угля; в особенности ее бывает мало (до 25 % Са 3 (РО 4)2 и меньше) в угольной пыли, которая в виде грязи уносится водой при промывке угля и на благоустроенных заводах собирается и отстаивается в особых резервуарах. Очень часто костяной уголь фальсифицируется прибавкой песка, а иногда и совсем не содержит фосфорной кислоты и представляет не что иное, как остатки от перегонки битуминозных шиферов; поэтому при приемке на суперфосфатный завод костяного угля он непременно должен быть исследован. В хорошем костяном угле бывает 65—70 % фосфорнокислого кальция (что отвечает 30,5—33 % фосфорной кислоты, Р 2 О 5), 10 % углекислого кальция и столько же воды; остальное состоит из песка и угля. Костяная зола идет главным образом из Америки, где в прериях бьется громадное количество рогатого скота и кости служат как горючий материал. Костяная зола богаче фосфором, чем костяной уголь (75—80 % Са 3 (РО 4)2 и 5—6 % СаСО 3). Главнейшая масса суперфосфата готовится из природных фосфатов. Операция приготовления суперфосфата очень несложна. Прежде всего материал, назначенный для производства, измельчается, при чем пористые вещества, такие, как костяной уголь или зола, которые легко пропитываются серной кислотой, дробятся до величины горчичного зерна; Baker-guano просеивается и измельчается; все твердые, плотные материалы должны быть превращены в порошок. Для этой цели их сначала грубо разбивают и затем размалывают в мельницах; наиболее пригодными являются шаровые мельницы. На фиг. 1 и 2 изображена одна из них в двух разрезах.



Фиг. 1.



Фиг. 2.

Она состоит из крепкого вала w и барабана, образованного 8-ю решетками А 1, А 2..., на которых лежат тяжелые чугунные шары разных величин. Решетки несколько вращаются в цапфах а и своими краями b, с упираются на особые желобчатые выступы, которые снаружи соединены между собой листовым железом со множеством дырочек g; на нем лежит холст. Здесь происходит просеивание. Вал W приводится в движение машиной при помощи шкивов d, d1 и зубчаток ef. Материал для размалывания загружается через воронку Е; тонкая пыль проходит через решетки и сито и собирается в ящике М; непросеявшаяся мука от движения решеток вновь падает внутрь барабана и растирается чугунными шарами. Измельчение должно быть очень тщательное, так как при обработке серной кислотой крупные частички фосфата обволакиваются гипсом, который прекращает доступ кислоты внутрь зерна. Измельченный материал обрабатывается затем серной кислотой. Серная кислота берется обыкновенно разбавленная, так наз. камерная кислота 53° Б., уд. в. 1,580; находящаяся в ней вода частью испаряется при разложении фосфата, частью присоединяется к гипсу, и потому после обработки кислотой обыкновенно получается вполне сухой продукт. Иногда берется серная кислота, как отброс от других производств, напр. от приготовления нитробензола, нитроклетчатки, очистки соляровых масел. Количество серной кислоты вычисляется на основании анализа материала, причем принимается в расчет, кроме фосфорнокислого кальция, и углекислый кальций. Часто материал, идущий для суперфосфата, содержит много воды; чтобы получить сухой продукт, какой требует практика, эта вода принимается в расчет; материал предварительно подсушивается, или, еще проще, для разложения берут более крепкую кислоту. Смешивание с серной кислотой производится различным образом. При малом производстве для этой цели служат деревянные чаны, обложенные внутри свинцом. Прилив надлежащее количество серной кислоты, массу перемешивают веслом или железной кочергой; происходит очень энергичная реакция, сопровождаемая выделением углекислоты и большого количества тепла. Масса, вначале почти жидкая, начинает постепенно загустевать и, наконец, совсем затвердевает; ее тогда вынимают, складывают в кучи, чтобы дать охладиться, и затем разбивают и просеивают. Вместо деревянных чанов на некоторых заводах устраивают в земле неглубокие каменные резервуары, которые легко можно загружать и разгружать при помощи тачек. Резервуар закрывается сверху крышкой, в которой находится отверстие, ведущее в вытяжную трубу; в нее выходят вредные для здоровья рабочих газы, как, например, фтористый водород, хлористый водород и др. Из механических приспособлений, служащих для разложения фосфатов серной кислотой, довольно простой аппарат изображен на фиг. 3.



Фиг. 3.

Он состоит из плоского цилиндрического закрытого резервуара А, в котором вращается вал D с двумя поперечинами В, снабженными доходящими до дна лопастями С, труба E служит для удаления образующихся при разложении газов. Она ведет в вытяжную трубу, причем уходящие газы иногда подвергаются промывке водой для удержания кислотных паров. Когда разложение кончилось, на дне аппарата открывается заслонка и содержимое его сбрасывается в стоящую внизу вагонетку и отвозится в склады. На крупных заводах разложение фосфатов производится в непрерывно действующих аппаратах, образцом которых может служить изображенный на фиг. 4.



Фиг. 4.

Он состоит из наклонной трубы, в которой вращается винтовая мешалка. Смешиваемые материалы поступают в верхнюю часть трубы и выходят на другом конце. После затвердевания суперфосфат подвергается измельчению. Легче всего превращается в суперфосфат костяной уголь; при употреблении костяной муки часто стремятся получить продукт, богатый азотом; для этого примешивают к готовому суперфосфату измельченный рог, кожу и пр. Вместо органических азотистых веществ к суперфосфату прибавляют аммиачные соли — главным образом сернокислый аммоний (смотрят, чтобы он не содержал вредных для растительности роданистых солей) или чилийскую селитру. Легко превращаются в суперфосфаты и различного рода фосфатные гуано, напр. Baker-guano; при большом содержании воды их приходится подсушивать. Труднее всего операция происходит с фосфоритами. При фабрикации суперфосфатов необходимо стремиться к тому, чтобы по возможности вся фосфорно-известковая соль была превращена в кислую соль; дело в том, что средняя соль Са 3 (РО 4)2 переводит мало-помалу кислую соль в нерастворимое состояние:

Са(РО 4)2 + Са 3 (РО 4)2 = 4СаHРО 4.

Под названием двойной суперфосфат известен в технике продукт, приготовленный действием свободной фосфорной кислоты на фосфатный гуано и другие богатые фосфором материалы, содержащий до 42 % фосфорной кислоты, растворимой в воде. Интерес производства состоит в том, что сама фосфорная кислота приготовляется из материалов, непригодных для обращения в суперфосфат. Тонко измолотый фосфорит смешивается с разбавленной 20 % серной кислотой, взятой в таком количестве, сколько требуется для выделения всей фосфорной кислоты в свободном состоянии по реакции Са 3 (РО 4)2 + 3Н 24 = 2H3PO4 + 3CaSO4, принимая, конечно, в расчет и углекислый кальций. Кислота берется слабая, потому что такая кислота мало действует на фосфорно-железные соли. Разложение фосфорита производится в больших деревянных чанах, снабженных мешалкой. При разложении до 2000 кил. фосфорита темп. поднимается до 50—60°; через два часа разложение почти кончается, и остаются не перешедшие в раствор 1—2 % фосфорной кислоты; жидкость вместе с остатком спускают в другой чан с мешалкой, дают охладиться до 35° и затем фильтруют; не растворившийся в серной кислоте остаток собирается на фильтр и промывается водой. Промывные воды, богатые фосфорной кислотой (до 5 %), присоединяются к фильтрату, а остальные идут для разбавления серной кисл. Остаток, содержащий 1—3 % фосфорной кислоты, поступает в продажу под названием суперфосфат-гипс. В фильтрате находится от 7 до 10 % P 2O5; его подвергают выпариванию в плоских чанах, пока не сгустят до 56° Б., что отвечает содержанию 50 % P 2O5; его затем сливают в особые резервуары, где он охлаждается. Раствор фосфорной кислоты смешивается с богатыми фосфорной кислотой фосфатами в смесителях в такой пропорции, чтобы перевести Са 3 (РО 4)2 в растворимую кислую соль по уравн.:

Ca з (PO4)2 + 4H З PO4 = 3Ca(H2PO4)2.

После 12 час., когда масса сильно загустеет, ее выбирают из смесителя, высушивают несколько дней при 80° — 100° в токе нагретого воздуха и измельчают в дезинтеграторах.

Томасовая шлаковая мука. При переработке железных руд, богатых фосфором, как известно, применяется томасирование (способ Thomas), состоящее в том, что полученный в домне чугун плавится и продувается в бессемеровских конверторах с доломитной набойкой с прибавкой извести, при чем весь фосфор чугуна переходит в шлаки. Свежий томасовский шлак представляет из себя твердую пузыристую массу с кристаллическими включениями. О составе шлаков дает понятие нижеследующая таблица:

P2O5 19,33 17,65 14,36 19,19 CaO 47,60 49,08 41,58 47,34 MgO — — 6,14 6,01 FeO 9,74 78,8 13,62 12,72 Fе 2O3 — 7,10 8,54 2,07 Α l2O3 — 3,60 2,57 1,43 Μ n Ο 9,50 3,10 3,79 3,43 VaO — — 1,29 1,19 SiO2 6,20 — 7,38 5,76 CO2 1,72 — — — SO3 — — 0,12 следы S 0,56 — 0,23 0,51 Нерастворим. остаток 2,68 9,62 — —

Многочисленные исследования указывают, что фосфорная кислота находится в томасовых шлаках, главным образом в виде соединения Са 4P2 О 9, основной соли фосфорной кислоты Са 3 (РО 4)2 СаО или, может быть, соли неизвестной дифосфорной кислоты (HO) 8P2 O. Значительное содержание фосфорной кислоты в шлаках, которые являлись на металлургических заводах не имеющими никакой цены отбросом, дало идею применять шлак для удобрения. Употреблять томасовые шлаки для переработки в суперфосфат было неудобно по причине большого содержания в них железа, но это вскоре оказалось и ненужным, так как опыты показали, что фосфорная кислота в шлаках находится в таком соединении, которое легко разлагается в почве углекислотой воздуха и водой, и фосфорная кислота переходит в растворимое состояние. Единственная обработка, которой чаще всего подвергаются томасовые шлаки, состоит в том, что они подвергаются измельчению, чтобы их лучше можно было смешивать с почвой. Шлаки сначала грубо дробят, потом тщательно размалывают на шаровых мельницах. Считают, что удобнее брать шлаки, уже полежавшие в течение года.

Анализ Ф. удобрений. При исследовании Ф. удобрений главным образом определяют в них содержание следующих составных частей: фосфора, азота, железа, алюминия, калия, воды и золы, а иногда также углекислоты, фтора и др. Фосфор, представляющий собой главнейшую составную часть Ф. удобрений, находится в них, главным образом, в виде известковых солей фосфорной кисл. 4-х типов Са(H 2PO4)2, СаНРО 4, Са 3 (РО 4)2 и Са 3 (РО 4)2 ∙СаО; кроме того, в них могут находиться фосфорнокислые соли алюминия, железа, аммония, калия и др. Так как большая или меньшая степень усвояемости фосфора растениями зависит от свойств тех соединений, в виде которых он находится в почве, то в практике выработалась известная классификация фосфорнокислых солей, встречающихся в удобрениях. Различают "фосфорную кислоту, растворимую в воде" — ту кислоту, которая находится в виде растворимых в воде солей, напр. кислой фосфорно-известковой соли Са(Н 2 РО 4)2, щелочных фосфорнокислых солей и пр.; вся остальная фосфорная кислота называется "нерастворимой фосфорной кислотой". Нерастворимые в воде фосфорнокислые соли, напр. СаНРО 4, Са 3 (РО 4)2 ∙СаО, Са 3 (РО 4)2 различаются между собой по отношению к лимоннокислому аммонию и лимонной кислой. Кальциевая соль состава СаНРО 4, образующаяся, как указано выше, в суперфосфатах из кислой соли Са(Н 2 РО 4)2 при действии окиси железа и алюминия и характеризующая, таким образом, изменение его со временем, легко растворяется в водном растворе лимоннокислого аммония, и потому фосфорная кислота в этой соли (и ей подобных) носит название "фосфорной кислоты, растворимой в лимоннокислой соли (citral ö sliche)". Соль состава Са 3 (РО 4)2 ∙СаО, очень характерная для удобрений, полученных из томасовских шлаков, растворяется в слабом водном растворе лимоннокислого аммония, а также в разбавленной лимонной кислоте; благодаря этому отличают "фосфорную кислоту, растворимую в лимонной кисл. (Citronens äurelö sliche)". Средняя кальциевая соль Са 3 (РО 4)2 и подобные ей соли алюминия и железа не растворяются в вышеуказанных условиях. При анализе Ф. удобрений иногда определяется общее содержание в них фосфорной кислоты. Азот в Ф. удобрениях находится в виде азотистых органических соединений, в виде солей азотной кислоты и в виде аммиачных солей. Относительно определения его — см. статью Нитрометрия. Относительно определения остальных составных частей Ф. удобрений, в общем, нельзя сказать ничего особенного. Рассмотрим последовательно методы анализа различных обращающихся в практике Ф. удобрений. Результат анализа, как и вообще при всех технических анализах, определяется, во-первых, тем, как взята или составлена проба исследуемого материала, и во-вторых, какой был применен метод определения. Что касается составления пробы для анализа, то здесь соблюдаются все обычные общие правила, которые дают возможность получить действительно среднюю пробу исследуемого материала; после соответственного взятия пробы твердые вещества должны быть измельчены и смешаны при просеивании, мягкие смешиваются вручную; при пересылке и хранении пробы должны приниматься предосторожности против потери летучих веществ (воды и пр.) и других каких-либо изменений и пр. Выбор метода определения зависит от того, требуется ли получить от химика результат приближенный (с известной и достаточной для практики точностью) и возможно скорый или же требуется возможно точное решение данной задачи, где время, потребное на работу, играет второстепенную роль.

Суперфосфат. Для определения влажности берут навеску в 10 гр. и сушат 3 часа при 100°. Для определения фосфорной кисл., растворимой в воде, суперфосфат экстрагируют водой. Для этого помещают навеску 20 гр. в литровую колбу, обливают 800 куб. см воды и старательно взбалтывают в течение 30 мин.; последнее делается обыкновенно механически, при помощи особых вращающихся аппаратов. После взбалтывания жидкость добавляется водой до литра, энергично перебалтывается и фильтруется. Из полученного прозрачного раствора берут обыкновенно 50 куб. см (отвечающ. 1 гр. взятой навески) и определяют здесь содержание фосфорной кислоты весовым или объемным способом. Из более ускоренных приемов, дающих, однако, хорошие результаты, применяется довольно часто следующий. Он состоит в том, что фосфорная кислота осаждается магнезиальной смесью в присутствия лимонно-аммиачной соли. Осаждение идет очень быстро; при этом в осадок переходит некоторое количество извести, глинозема и железа, но в то же время и некоторое количество фосфорной кислоты остается в растворе, так что одно компенсируется другим и результаты оказываются очень сносными. Количество фосфорной кисл., экстрагированной из суперфосфата, вычисляется из веса полученной пирофосфорно-магнезиальной соли Mg 2P2O7. Употребляемый при определении раствор лимонно-аммиачной соли готовят, растворяя 110 гр. химически чистой лимонной кислоты в воде, прибавляя сюда 400 куб. см 24 % аммиака и разбавляя все это до 1 литра водой; магнезиальная же смесь получается, растворяя 55 гр. хлористого магния MgCl 2, 105 гр. нашатыря NH 4 Cl в 650 куб. см воды и 350 куб. см 24 % аммиака. При анализе — к вышеупомянутым 50 куб. см водного экстракта суперфосфата приливают 50 куб. см лимонно-аммиачного раствора; при этом не должно образоваться неисчезающего осадка; если это есть, то прибавляют еще лимоннокислого аммония, пока осадок не растворится; затем приливают сюда 25 куб. см магнезиальной смеси и взбалтывают около 1/2 часа (по некоторым, достаточно и 10 мин.). Осадок полученной фосфорно-аммиачно-магнезиальной соли собирается на взвешенном асбестовом фильтре в платиновом тигле с дырчатым дном, промывается при помощи отсасывания 5 % аммиаком, высушивается, прокаливается и взвешивается. Тигель вновь пускают в дело (до 40 раз), не меняя асбеста. Приготовление нового асбестового фильтра требует большой тщательности. Берется волокнистый асбест, старательно расщепляется ножом на стеклянной пластинке, кипятится 2 часа в крепкой соляной кислоте и затем много раз промывается в большом стакане водой, которая уносит в то же время и мелкие волоски асбеста. Для приготовления фильтра асбест взмучивают в воде, вливают в тигель, отсасывают воду, утрамбовывают его стеклянной палочкой, чтобы он лег равномерно и плотно прилегал к стенкам, промывают водой, сушат, прокаливают и взвешивают. Наиболее точный метод определения фосфорной кислоты состоит в отделении ее при помощи молибденовой жидкости и затем в переводе ее в пирофосфорно-магнезиальную соль. Из многих предложенных для этой цели приемов укажем следующий. Готовят молибденовую жидкость, растворяя 50 гр. молибденовой кислоты в смеси 100 куб. см воды и 100 куб. см аммиака (уд. в. 0,91), раствор постепенно вливают в 800 куб. см разведенной азотной кисл. (200 куб. см азотной кисл. уд. в. 1,4 и 600 куб. см воды); затем готовят магнезиальную смесь, растворяя 55 гр. MgCl 2 и 70 гр. NH 4 Cl в воде, приливают 350 куб. см аммиака уд. в. 0,97 и разбавляют водой до 1 литра. При анализе берут в стакан или в Эрленмейровскую колбу емкостью в 300 к. с. 25 или 50 куб. см исследуемой жидкости так, чтобы в ней находилось до 0,1—0,2 гр. фосфорной кисл., и приливают сюда молибденовой жидкости (по расчету на каждый 0,1 гр. фосфорной кисл. около 100 к. с.); тотчас образуется желтый осадок фосфорно-молибденовой кисл.; жидкость нагревают 4—6 час. на водяной бане при 60°. После охлаждения, испробовав на полноту осаждения, жидкость фильтруют, осадок промывают декантацией, разбавленной молибденовой жидкостью (1:3) или раствором азотно-аммиачной соли (150 гр. NH 4NO3, 10 к. с. HNO 3 в 1 литре воды) до исчезновения реакции на кальций (проба щавелевокислым аммонием). Осадок растворяют в теплом разбавленном аммиаке (1:3), фильтруют, фильтр промывают аммиаком и к фильтрату прибавляют крепкой соляной кислоты столько, чтобы образовавшийся в первый момент осадок вновь растворился. К жидкости при помешивании, не касаясь стенок, прибавляют магнезиальной смеси (на 0,1 гр. фосфорной кисл. 10 куб. см), 1/3 всего объема крепкого аммиака и оставляют стоять в прохладном месте 2 часа. Отфильтровывают образовавшуюся фосфорно-аммиачно-магнезиальную соль, промывают слабым аммиаком (1:3), высушивают, сжигают фильтр, смачивают азотной кисл. (2—3 капли) и прокаливают все. Существует и объемный способ определения фосфорной кисл., но он годен только тогда, когда суперфосфат содержит только небольшие количества железных и алюминиевых соединений (не более 1 %). К 200 куб. см исследуемого раствора прибавляют 50 кб см. уксусно-аммиачной жидкости (100 гр. NH 4C2H3O2 + 100 гр. C 2H4O2 в литре); если образовался осадок фосфорнокислого железа или алюминия, жидкость отфильтровывают и берут часть для дальнейших определений; осадок же промывают горячей водой, прокаливают, взвешивают и 1/2 веса принимают на долю Р 2 О 5. Берут 50 куб. см фильтрата (содержит 40 куб. см первоначально взятой для исследования жидкости) и приливают титрованного раствора азотнокислого урана; жидкость нагревают до кипения и, взяв каплю ее, пробуют время от времени на белой фарфоровой пластинке, смешивая с каплей свежеприготовленного раствора желтой соли (0,25 гр. соли в 20 куб. см воды). Конец титрования определяется получением при пробе бурого кольца. После каждой прибавки уранового раствора жидкость нагревается до кипения. Титрование повторяется обыкновенно несколько раз, чтобы точно определить момент конца реакции. Для приготовления титрованного раствора азотнокислого урана растворяют 100 гр. азотнокислого урана в 2820 куб. см воды и для удаления последних следов свободной азотной кислоты прибавляют сюда 10 гр. уксуснокислого аммония. Раствор оставляют стоять несколько дней и затем фильтруют от мути. Титр устанавливается по раствору фосфорной кислоты известного содержания. При определении фосфорной кислоты в экстракте двойного суперфосфата берут 25 куб. см жидкости, разбавляют 50—75 куб. см воды, прибавляют сюда 10 куб. см крепкой азотной кислоты (уд. в. 1,4) и нагревают 1 час на песчаной бане (для превращения пирофосфорных солей в ортофосфорные); жидкость затем нейтрализуется аммиаком и подкисляется азотной кисл. В дальнейшем поступают, как при обыкновенном суперфосфате.

Фосфорная кислота, растворимая в лимонно-аммиачной соли (citratlö sliche), находится в суперфосфатах обыкновенно в небольшом количестве. Для определения ее делалось множество изысканий, но все предложенные методы не отличаются большой точностью. При обработке суперфосфата раствором лимонно-аммиачной соли переходит в раствор и растворимая в воде фосфорная кислота; поэтому при вычислении содержание последней должно быть определено заранее. Большее или меньшее растворение фосфорной кислоты в присутствии лимонно-аммиачной соли зависит от очень многих обстоятельств: отношения между весом взятого вещества и количеством лимоннокислого раствора, от способа приготовления последнего, времени извлечения, температуры, измельчения анализируемого вещества, присутствия в нем примесей (напр. гипса) и проч. При анализе суперфосфатов обыкновенно применяют способ Петермана; при пользовании различными другими способами получаются результаты, не сравнимые между собой. По Петерману, берут навеску суперфосфата 5 гр., растирают в чашке с 100 куб. см лимонно-аммиачной жидкости, смывают в ¼-литровую колбу и нагревают при 40° в течение часа; жидкость затем доливают водой до черты, фильтруют и определяют перешедшую в раствор фосфорную кисл. одним из вышеописанных способов. Для приготовления лимонно-аммиачной жидкости растворяют в воде 400 гр. лимонной кислоты, нейтрализуют ее аммиаком, разбавляют почти до 2 литров и затем, подливая воды, стараются получить раствор уд. веса 1,09; затем на каждый литр полученного раствора прибавляют 50 куб. см 10 % аммиака. Впоследствии Петерман значительно усложнил свой способ, не достигнув, однако, большей точности результатов.

Для определения общего содержания фосфорной кислоты 10 гр. тонко измельченного суперфосфата кипятят в ½-литровой колбе 1/2 часа с 50 куб. см царской водки (3 части соляной кисл. уд. в. 1,12 и 1 часть азотной кисл. уд. в. 1,25); после охлаждения жидкость разбавляется водой до черты, фильтруется, и в 50 куб. см фильтрата определяется фосфорная кислота вышеуказанным способом. Вместо царской водки для растворения берут также 20 куб. см азотной кисл. уд. в. 1,42 и 50 куб. см серной кисл. уд. в. 1,82.

Фосфаты. 1) Фосфаты минерального происхождения (фосфориты, апатиты и т. п.). Для определения влажности навеску в 10 гр. сушат при 105—110° до постоянного веса. Общее содержание фосфорной кисл. определяется как при анализе суперфосфата; при разложении фосфата царской водкой при точных анализах нужно перевести выделившуюся кремнекислоту в нерастворимое состояние, чего не нужно при употреблении смеси азотной и серной кисл. Определение окислов железа и алюминия имеет большое значение при анализе фосфатов, в особенности назначенных для переработки в суперфосфат; в Германии на сельскохозяйственных станциях в большом ходу способ Глазера, указывающий содержание окиси железа и алюминия вместе. Навеска фосфата в 5 гр. растворяется в смеси 25 куб. см азотной кислоты уд. в. 1,2 и 12,5 куб. см соляной кисл. уд. в. 1,12 и разбавляется водой до 500 куб. см Жидкость фильтруют и берут 100 куб. см, вливают в ¼-литровую колбу и прибавляют сюда 25 куб. см серной кисл. уд. в. 1,84. Раствор оставляют стоять 5 мин. и затем при взбалтывании прибавляют еще 100 куб. см 95 % спирта. Когда жидкость охладится, приливают спирта до черты, вновь взбалтывают, и так как при этом происходит сокращение объема, то подливание спирта до черты и взбалтывание повторяют несколько раз. Дав постоять 1/2 часа, жидкость фильтруют, берут из нее 100 куб. см и нагревают в стакане, чтобы удалить спирт; затем прибавляют 50 куб. см воды, доводят до кипячения и осторожно усредняют аммиаком до слабой щелочной реакции; при этом выделяются фосфорнокислые соли железа и алюминия; избыток аммиака удаляется кипячением. Охладивши, осадок отфильтровывают, прокаливают и 1/2 веса принимают за окиси железа и алюминия. Иногда бывает необходимо знать отдельно содержание алюминия и железа. Тогда, по Груберу (Grueber), растворяют 10 гр. фосфата в 100 куб. см воды, к которой прибавлено 20 куб. см крепкой соляной кисл.; выпаривают досуха для выделения кремнезема, сухой остаток обрабатывают очень слабой соляной кисл. и все вместе с нерастворимым веществом переводят в ½-литровую колбу, разбавляют водой до черты, взбалтывают и фильтруют через плойчатый фильтр. Из полученного фильтрата берут отдельные порции для определения глинозема. Вливают 50 куб. см фильтрата (= 1 гр. навески) в литровую колбу емкостью 200 куб. см, нейтрализуют 20 % едким натром, прибавляют избыток его 30 куб. см, нагревают до кипения и при взбалтывании дают 10 мин. постоять в теплом месте; после охлаждения колбу доливают до черты, взбалтывают и фильтруют через плоеный фильтр. 50 куб. см полученного фильтрата (= 0,5 навески) усредняют соляной кислотой, прибавляют к нему аммиака в небольшом избытке и нагревают до кипения. Выделившаяся фосфорно-алюминиевая соль промывается, сушится и прокаливается; вес полученного остатка АlРО 4, умноженный на 41,8, дает прямо процентное содержание глинозема Аl 2 О 3. Для определения окиси железа 100 куб. см вышеупомянутого раствора фосфата восстановляется цинком и титруется в обычных условиях хамелеоном — см. Оксидиметрия. Для определения известняков и т. п. в фосфатах разлагают их фосфорной кислотой и определяют вес выделившейся углекислоты, поглощая ее в калиаппарате. 2) Костяной уголь, костяная зола и т. п. Влажность, общее содержание фосфорной кислоты и углекислоты определяются, как в фосфатах; азот находится по Кьельдалю; кроме того, определяют количество нерастворимых в царской водке веществ, для чего берется навеска 5 гр., растворяется в 20 куб. см царской водки, кипятится 1/2 ч. и осадок после разбавления водой отфильтровывается, промывается и пр. Часто определяют и свободную известь, превращая ее в углекислую соль и определяя увеличение содержания углекислоты, которая предварительно определяется. Для этой цели навеска несколько раз смачивается крепким раствором углеаммиачной соли и нагревается для удаления избытка аммиачной соли. 3) Гуанофосфаты. Определяют влажность, общее содержание фосфорной кислоты, азот, углекислоту теми же способами, как и у других фосфатов; затем определяют еще золу, прокаливая навеску в 5 гр. в тигле. Золу кипятят с 20 куб. см соляной или азотной кислоты, потом промывают и пр. для определения содержания в ней песка. Подобным же образом анализируется и так наз. "осажденный фосфат".

Томасовая шлаковая мука. Для определения фосфорной кислоты известная порция муки просеивается через сито с отверстиями в 2 мм, причем комочки слегка раздавливаются рукой. Навеска для фосфорной кислоты берется из порции, прошедшей через сито, а расчет ведется, принимая во внимание и не просеивавшийся остаток; это делается на том основании, что в почве наиболее скоро утилизируются только тонко измельченные шлаки. Общее содержание фосфорной кисл. находят, разлагая Томасовую муку серной кислотой; азотная кислота и царская водка не годятся по той причине, что они переводят фосфор, имеющийся в шлаках в виде Ф. железа, в фосфорную кислоту; соляная кислота тоже оказывается неудобной, ибо переводит в раствор различные вещества, выделяющиеся потом при осаждении фосфорной кисл. магнезиальной смесью. Навеска в 10 гр. в ½-литровой колбе смачивается водой, обливается 5 куб. см разбавленной серной кисл. (1:1), встряхивается, чтобы она не слежалась на дне; затем приливают сюда 50 куб. см крепкой серной кисл. и нагревают на сетке 1/4 — 1/2 часа при взбалтывании до того, что начинает показываться белый дым и масса становится подвижной. Тогда осторожно приливают воды, взбалтывают, охлаждают, доливают до черты и фильтруют через двойной плоеный фильтр. При долгом стоянии фильтрата — из него может выделиться гипс; но это не вредит точности. В дальнейшем поступают, как описано выше. Достоинство и цена томасовой шлаковой муки определяется главным образом содержанием фосфорной кисл., растворимой в лимонной кисл. По способу Вагнера навеску в 5 гр. помещают в 1/2-литровую колбу, содержащую 5 куб. см спирта, и приливают сюда при 17,5° до черты 2 % раствор лимонной кисл. Склянка закрывается каучуковой пробкой и взбалтывается 30 мин. при помощи вращающегося механического двигателя (30—40 оборотов в минуту). Жидкость фильтруется, и фосфорная кисл. определяется обычными способами. Для получения 2 % раствора лимонной кисл. готовят раствор, содержащий 100 гр. кислоты в 1 литре; сюда прибавляют 0,05 гр. салициловой кисл. для сохранения. 1 объем этого раствора с 4 объемами воды дает 2 % раствор. Вагнер предложил свой прием осаждения фосфорной кисл. молибденовой жидкостью, так же как и свой рецепт для приготовления молибденовой жидкости и пр.; в спорных случаях руководятся его указаниями. Общее содержание извести в томасовой шлаковой муке находят, растворяя 5 гр. ее в соляной кислоте; раствор разбавляют до 500 куб. см, фильтруют, берут 50 куб. см и в них осаждают известь щавелевокислым аммонием; дальнейшее определение делается в виде CaO, или в виде CaSO 4, или, наконец, титрованием хамелеоном. Для определения свободной извести навеска в 2 гр. обрабатывается при взбалтывании в колбе емкостью в 300 куб. см 200 куб. см 10 % раствора сахара, доливается до черты, фильтруется, и в определенной порции осаждается кальций щавелевокислым аммонием и т. д. Для определения кремнезема и песка — нагревают на водяной бане 5 гр. томасовой муки с 20—25 куб. см крепкой соляной кислоты, выпаривают досуха, высушивают при 120° — 130°, чтобы перевести кремнекислоту в нерастворимое состояние, затем промывают слабой соляной кислотой, водой, прокаливают и взвешивают. Если желают определить, кроме того, отдельно песок, то остаток после взвешивания кипятят некоторое время с содой с небольшой прибавкой едкого натра, промывают и вновь прокаливают остаток. В томасовой шлаковой муке определяют иногда степень измельчения, просеивая ее через сито с определенными отверстиями; после того, как определения стали делать с лимонной кислотой, это оказалось излишним. Удельный вес томасовой шлаковой муки (3—3,3) отчасти может служить для ее характеристики, так как при фальсификации прибавкой фосфатов и других примесей он падает. Проще определяют удельный вес, поместив определенную навеску, напр. 20 гр., в широкогорлый пикнометр в 50 куб. см и, долив до черты спиртом из бюретки при встряхивании и постукивании пикнометра, чтобы удалить пузырьки воздуха. Иногда для этой цели служат жидкости известного удельного веса, напр. бромоформ, раствор двойной соли йодистого калия и йодистой ртути и проч.; при испытании смотрят, тонет ли в данной жидкости испытуемая томасовая шлаковая мука или не тонет. Содержание воды определяют, высушивая 5 гр. вещества при 100° 3 часа и прокаливая 15 минут. Чистая томасовая шлаковая мука содержит только следы влажности; содержание ее значительно больше 0,5 % указывает на присутствие в ней примесей. Прибавка фосфоритов до 10 % открывается испытанием муки на содержание фтора. Навеска 10—15 гр. разлагается в высоком стакане 15 куб. см крепкой серной кислоты; стакан закрыт часовым стеклом с каплей воды на нижней стороне; в присутствии фосфоритов стекло разъедается выделившимся фтористым водородом.

Костяная мука. Влажность определяется высушиванием 5 гр. при 105—110° до постоянного веса. Фосфорная кислота определяется как для суперфосфатов; азот — по Кьельдалю (навеска 1 гр.). Зола определяется обжиганием 5 гр. вещества в платиновом тигле и взвешиванием. Остаток хорошо смачивается углеаммиачной солью, высушивается при 160—180° и вновь взвешивается; получается то, что называют остаток после прокаливания. Его кипятят в стакане 1/2 часа с 20 куб. см соляной кислоты и немного воды, отмывают и прокаливают; получают песок; его должно быть не больше 9 %; большее количество указывает на прибавку к костяной муке примесей. Содержание органических веществ находится по разности (навеска — вода — остаток после прокаливания). Прибавка к муке фосфоритов узнается по разъеданию стекла, как для томасовой шлаковой муки; прибавка гипса узнается реакцией на серную кислоту; древесные опилки открываются микроскопом или тем, что они окрашивают крепкую серную кисл. в черный цвет. Присутствие в костяной муке кожи и рога определяется следующим образом. 10 гр. муки взбалтывают в стеклянном цилиндре емкостью в 120 куб. см с 100 куб. см хлороформа; наверху жидкости всплывают частицы рога, кожи и пр.; их выкладывают ложечкой на фильтр, жидкость вновь взбалтывают и отделяют всплывшие примеси, и так повторяют несколько раз. Фильтр промывают эфиром, высушивают при 90—100° и взвешивают; азот определяют по Кьельдалю, углекислоту определяют обычными способами. Чтобы определить, приготовлена ли костяная мука из обезжиренных или не обезжиренных костей, определяют в ней жир, для чего навеску в 10 гр. хорошо высушивают при 110° и, смешав с песком, экстрагируют эфиром. Наконец, для костяной муки определяют степень измельчения, просеивая 100 гр. ее через сита с определенными отверстиями. По Штоману, употребляют 3 сита: 1 имеет на 1 кв. см. 1089, 2 — 484 и 3 — 256 дырочек; то, что осталось на 3, обозначается костяной мукой № 4. В переработанной на суперфосфат костяной муке определяется влажность высушиванием при 100°, растворимая в воде фосфорная кислота, как в суперфосфатах, также и общее содержание фосфорной кислоты, а в так назыв. полуобработанной костяной муке определяется и фосфорная кислота, растворимая в лимоннокислом аммонии.

Суперфосфат-гипс. Кроме влажности (при 110°), растворимой в воде фосфорной кислоты и всей фосфорной кислоты, определяется свободная фосфорная кислота, серная кислота и песок. Для определения свободной фосфорной кислоты навеска в 5 гр. высушивается и взбалтывается 1/2 часа с 250 куб. см абсолютного спирта; жидкость затем фильтруют, берут из нее 50 куб. см (= 1 гр. навески), выпаривают в Эрленмейеровской колбе для удаления спирта, разводят водой (50 куб. см) и осаждают фосфорную кислоту обычным способом.

Гуано, сырое перуанское гуано. При высушивании гуано вместе с водой выделяется и аммиак, поэтому определение влажности идет одновременно с определением аммиака и влажность находится по разности между потерей веса при высушивании и содержанием аммиака. Навеску в 2 гр. кладут в фарфоровой лодочке в середину стеклянной трубки, помещенной в сушильный шкаф. Один конец этой трубки соединен с хлоркальциевой трубочкой, а другой с прибором Билля и Варрентрапа, содержащим 100 куб. см титрованной серной кислоты. При температуре 110° просасывается через трубку воздух, и затем, взвешивая фарфоровую лодочку, определяют потерю в весе навески и титрованием — количество выделившегося аммиака. Фосфорная кислота находится в перуанском гуано в виде растворимой в воде (определяется как при суперфосфате), растворимой в лимоннокислом аммонии (для определения служит способ Петермана) и, наконец, нерастворимой кислоты. Азот в гуано находится в виде азотистых органических соединений, в виде аммиака и его солей и в виде азотнокислых солей. Для определения аммиака берут 50 куб. см (= 1 гр. навески) водного раствора гуано, приготовленного для определения растворимой фосфорной кисл., прибавляют сюда 150 куб. см воды, 3 гр. жженой магнезии и отгоняют 100 куб. см в титрованную серную кисл. Для определения азотной кисл. берут 50 куб. см того же водного раствора гуано в Кьельдалевский аппарат, прибавляют сюда 120 куб. см воды, 5 гр. железных опилок, 5 гр. цинковых опилок, 80 куб. см едкого кали в 32° Б. и отгоняют обычным способом в 20 куб. см титрованной серной кисл.; получают азот азотной кисл. в виде аммиака вместе с азотом аммиачных солей, который определяется раньше. Общее содержание азота определяется по способу Иодльбауэра или Форстера (см. Нитрометрия); азот в органических соединениях находят, зная общее содержание его, аммиачный и селитряный азот. Для определения калия навеску в 10 гр. обжигают, растворяют в слабой соляной кислоте, разбавляют до 500 куб. см, фильтруют и берут 100 куб. см. Определение довольно хлопотливое, так как нужно удалить серную кислоту (осаждением хлористым барием), избыток хлористого бария (угл. ам.) и фосфорную кислоту. Калий осаждают в виде хлороплатината, который отделяют от других хлороплатинатов промыванием 80 % спиртом. 100 куб. см вышеупомянутого фильтрата вливают в ½-литровую колбу, прибавляют 5—10 куб. см соляной кисл. и 100 куб. см воды, нагревают до кипения, осаждают хлористым барием и, прибавив хлористого железа и немного аммиака, осаждают углекислым аммонием. Жидкости дают охладиться, разбавляют водой до черты и фильтруют через плоеный фильтр. 125 куб. см этого фильтрата (= 0,5 навески) выпаривают в платиновой чашке досуха, слегка прокаливают для удаления аммиачных солей, остаток извлекают водой, фильтруют в фарфоровую чашку и выпаривают досуха. Сюда прибавляют 2—3 куб. см воды и раствора хлорной платины (1:20; ее берут 3 1 / 2 куб. см на каждый 1 гр. бывшего сухого остатка после удаления аммиачных солей); жидкость испаряют в отсутствие аммиака до состояния сиропа, охлаждают осадок, растирают с небольшим количеством 80 % спирта, прибавляют 60—50 куб. см спирта и размешивают. После 2—3 час. стояния фильтруют через взвешенный фильтр, промывают 80 % спиртом, сушат 2—3 часа при 110° — 120°. Умножив вес полученного хлороплатината на 0,1927, получают вес K 2 O. Есть несколько других способов определения калия. Часто продажное перуанское гуано является искусственной смесью суперфосфатов, чилийской селитры, серно-аммиачной соли и проч. При исследовании примесей в гуано большое значение имеет определение щавелевой кислоты (до 18 %), а также и мочевой кислоты. Для определения щавелевой кислоты кипятят 5 гр. гуано в ½-литровой колбе с 20 гр. соды и 20 куб. см воды, охлаждают, доливают до черты и фильтруют. 50 или 100 куб. см фильтрата подкисляют уксусной кислотой и осаждают при кипячении уксуснокислым кальцием, затем поступают как обыкновенно. Для качественного определения мочевой кисл. 1—2 гр. гуано выпаривают осторожно со слабой азотной кисл. досуха; в присутствии мочевой кисл. остается желтый или желтовато-красный осадок, который от капли аммиака делается пурпуровым. Для количественного определения мочевой кисл. применяют способ Штутцера и Карлова (A. Stutzer, A. Karlowa). В обработанном серной кислотой гуано чаще всего определяют содержание растворимой фосфорной кислоты и общее содержание азота. Мука из мяса, рыбы, рога, кожи, пудреты и проч. Влажность определяется при 110°, общее содержание фосфорной кисл. и золы, как при суперфосфатах. Об анализе Ф. удобрений см. Lunge, "Chemisch-Technische Untersuchungsmethoden".

С. Вуколов. Δ.


Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. — С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон. 1890—1907.

Смотреть что такое "Фосфористые удобрения*" в других словарях:

  • Фосфористые удобрения — (хим. техн.). Ф. удобрениями называют различные вещества естественного происхождения или искусственно приготовленные, содержащие как главную одну из наиболее ценных для культуры растений составную часть фосфор в виде соединений, более или менее… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Удобрения фосфористые — см. Фосфористые удобрения …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Гуано — I (хим. анализ) см. Фосфористые удобрения. Г. рыбное см. Фабрикация гуано из рыбы. II Этим именем называют полуразложившиеся остатки экскрементов различного рода морских птиц (главным образом Pelecanus thajus, Carbo Gaimardi и albigula, Sula… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Гуано (дополнение к статье) — (хим. анализ) см. Фосфористые удобрения. Г. рыбное см. Фабрикация гуано из рыбы …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Дробильные машины — см. Руды и их обработка, Бегуны, Мельницы, Чугун закаленный, Мукомольное производство, Крупяные поставы, Фаянс, Фосфористые удобрения, Порох, Цементы …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Дробильные машины — см. Руды и их обработка, Бегуны, Мельницы, Чугун закаленный, Мукомольное производство, Крупяные поставы, Фаянс, Фосфористые удобрения, Порох, Цементы …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Мука костяная — см. Кости, Костяное удобрение, Фосфористые удобрения …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Отбросы — или остатки (техн.). Не только в жизни людей и в процессах, совершающихся естественным образом в природе, но и при производстве всякого рода изделий, во всех стадиях изменений, является много остатков или О., накопление которых могло бы сильно… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Томасовая шлаковая мука — см. Фосфористые удобрения …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Фосфаты — фосфорнокислые соли, см. Фосфор, Фосфористые удобрения …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона