Тиоэфиры

соединения общей формулы (С_nН_m—1)₂S, т. е. представляют сероводород, в котором оба водородных атома замещены углеводородными остатками (предельными и непредельными); с другой стороны, можно тиоэфиры сопоставить с простыми эфирами, в которых место кислорода занимает сера, отсюда и их название — тиоэфиры. Предельные Т. (C_nH_2n+1)₂S получают, действуя сернистым фосфором на простые эфиры или сернистыми щелочными металлами на сложные эфиры или галоидалкилы, напр.:

2C₂H₅J + K₂S = (C₂H₅)₂S + 2KJ;

2C₂H₅O—SO₂—OK + K₂S = 2K₂SO₄ + (C₂H₅)₂S.

В последнем способе целесообразно работать с избытком сернистого калия; последний готовится, насыщая наполовину едкое кали сероводородом. Эти реакции прямо устанавливают строение Т., аналогичное эфирам. Подобно эфирам, Т. могут быть простыми и смешанными в зависимости от того, одинаковы или нет присоединенные к сере углеводородные остатки C_nH_2n+1. Смешанные Т. удобно готовить действием галоидалкилов на натриевые производные меркаптанов:

C₂H₅SNa + CH₃J = NaJ + C₂H₅—S—CH₃

или перегонкой из спиртового раствора, содержащего вместе с меркаптанами и эфирокислоты или их соли:

C₂H₅O—SO₂ОК + СН₃SK = CH₃SC₂H₅ + K₂SO₄.

Тиоэфиры суть не смешивающиеся с водой и более легкие, чем она, жидкости с отвратительным запахом. Тогда как темп. кип. обыкновенных эфиров лежит ниже т. кип. соответствующих им спиртов, Т. кипят выше отвечающих им меркаптанов (тиоспиртов, см.), напр. CH₃SH кип. при +6°, а (СН₃)₂S — при +37°, C₂H₅SH кип. при 36°, а (C₂H₅)₂S — при 92°. Точки кип. Т. идут, все повышаясь, и доходят уже у сернистого первичного нормального гептила до 298°; серн. цетил при обыкновенных условиях уже твердое воскообразное вещество с т. плавл. 57,5°. В химическом отношении Т. индифферентны, не заключая водорода, который подвергался бы замещению металлами. С галоидами и галоидными солями они дают кристаллические соединения, напр.:

(C₂H₅)₂SHgCl₂, (CH₃)₂SHgJ₂, (C_nH_2n+1)₂SBr₂.

При действии крепкой азотной кислоты из Т. получаются азотнокислые сульфоокиси — (C_nH_2n+1)SO·HNO₃, a при более энергичном и продолжительном действии сульфоны (C_nH_2n+1)₂SO₂. Дитиоэфиры C_nH_2n+1S₂C_mH_2m+1 получаются при перегонке солей алкилсерной кислоты с двусернистым калием:

2С₂Н₅O—SO₂—OK + K₂S₂ = (С₂Н₅)S₂ + 2K₂SO₄

а также взаимодействием галоидалкилов с двусернистым калием, наконец, при окислении меркаптанов воздухом, крепкой серной кислотой, хлористым сульфурилом, при действии йода на меркаптид натрия. Смешанные ди-Т. получены действием брома на смесь двух меркаптанов:

С₂Н₅SH + С₅Н₁₁SH + Br₂ = 2ΗΒr + С₂Н₅—S—S—C₅H₁₁.

Ди-Т. — едва растворимые в воде жидкости неприятного запаха, кипящие выше соответств. меркаптанов и Т. Ди-Т. восстановителями легко превращаются обратно в меркаптаны

С₂Н₅—SS—C₂Н₅ + 2Н = 2С₂Н₅SH.

При окислении слабой азотной кислоты ди-Т. дают эфиры тиосульфоновой кислоты. Политиоэфиры. Хлористая сера S₂Cl₂, действуя на меркаптаны, дает желтые масла чрезвычайно отвратительного запаха, вероятно, тетра-Т.:

2С₂Н₅SH + S₂Cl₂ = 2HCl + С₂Н₅S₄С₂Н₅.

Из полученного таким образом метилового соединения отгоняется трехсернистый метил (СН₃)₂S₃, желтое масло с темп. кип. 170° и уд. в. 1,216 при 0°.

В. Яковлев. Δ.

О непредельных Т. см. Сульфиды аром. и Чесночное масло; здесь же упомянем о простейшем представителе, сернистом виниле (C₂H₃)₂S, который является главною составною частью эфирного масла из Allium ursinum и представляет жидкость с чесночным запахом уд. веса 0,912, кипящую при 101°. При окислении он не дает соответств. сульфоокиси или сульфона, а щавелевую и угольную кислоты, причем сера отщепляется.

П. Р. Δ.