Тиоугольная кислота

(хим.). — Теория предвидит существование пяти Т. кислот, отвечающих по составу гипотетическому гидрату угольной кислоты ОН—СО—ОН, в котором 1, 2 или все 3 атома кислорода замещены серой: 1) SH—CO—OH, 2) OH—CS—OH = CO₂SH₂ моно-Т. кислоты, 3) SH—CO—SH = COS₂H₂ — ди-Т. кислота, 4) SH—CS—OH = COS₂Н₂ — ксантогеновая к. и 5) SH—CS—SH = CS_ЗH₂ — три-Т., или просто Т., кислота [По предложению Женевского конгресса названия этих кислот составляются из названия угольной кислоты и приставок thiol- и thion-; первая приставка указывает на присутствие в частице соединения сульфгидрила SH, а вторая — на замену серой кислорода карбонильной группы. Соответственно этому первые два изомера Т. кислоты называются по-немецки Thiolkohlensäure и Thionkohlensäure, ксантогеновая кислота — Thionthiolkohlensäure и т. д. Такие же названия существуют и на французском языке, но для русского языка эти названия мало пригодны.].

I. Монотиоугольные кисл. Кислота SH—CO—OH существует только в виде производных. Эфиры ее образуются при действии хлороугольных эфиров на меркаптиды, напр.:

C₂H₅—O—CO—Cl + NaS—C₂H₅ = C₂H₅—O—CO—S—C₂H₅ + NaCl

и при действии щелочи распадаются на спирт, меркаптан и углекислоту, чем доказывается принятое для них строение:

C₂H₅—O—CO—S—C₂H₅ + Н₂О = C₂H₅—ОН + C₂H₅—SH + CO₂. Этиловый эфир кип. при 156°, уд. в. 1,028 (при 18°). Соли эфирных кислот образуются при пропускании сероокиси углерода в спиртовой раствор щелочи, напр.:

COS + C₂H₅—ОК = C₂H₅—O—CO—SK.

В том же направлении реагирует углекислота с меркаптидами, напр.:

C₂H₅—SK + СО₂ = C₂H₅—O—CO—SK

и алкоголяты калия с ксантогеновыми эфирами. Калийная соль кристаллизуется в виде длинных игл. При попытках выделить из нее свободную кислоту получаются окись углерода и спирт.

Кислота OH—CS—OH тоже неизвестна в свободном состоянии. Ее этиловый эфир получается из хлоросернистого углерода и алкоголята:

CSCl₂ + C₂H₅—ОК = C₂H₅—O—CS—O—C₂H₅.

Это — жидкость удельн. веса 1,032 (при 15°), кипящая при 162°; при действии щелочей выделяет спирт, что в связи с реакцией образования подтверждает принятое для нее строение.

П. Дитиоугольные кисл. Кислота SH—CS—OH известна в виде эфирных кислот, их солей и эфиров. Эфирные кислоты R—O—CS—SH получили название ксантогеновых кислот благодаря желтому цвету осадка, который соли их производят в растворах медных солей. Щелочные ксантогеновые соли получаются с большою легкостью при действии избытка сероуглерода на крепкие спиртовые растворы алкоголятов по уравнению, напр.:

CS₂ + C₂H₅—O—K = C₂H₅—O—CS—SK.

Калиевая соль выделяется при этом в виде желтоватых с шелковистым блеском игл, очень легко растворимых в воде. При действии ее на растворы солей меди образуется сперва черно-бурый осадок, быстро переходящий в желтый и представляющий ксантогеновую соль закиси меди (C₂H₅O—CS₂)₂Cu₂. Свободная этилксантогеновая кислота получается при разложении калиевой соли слабой серной кислотой в виде бесцветного масла, разлагающегося уже при 24° на спирт и CS₂. Ксантогеновые эфиры получаются взаимодействием щелочных солей с галоидалкилами:

C₂H₅O—CS—SK + C₂H₅Br = C₂H₅O—CS—SC₂H₅ + KBr.

Строение их определяется на основании реакций с водою (при нагревании) и аммиаком, причем в первом случае образуются СО₂, CS₂, спирт и меркаптан, а во втором — меркаптан и ксантогенамид RO—CS—NH₂ (ср. ниже). Ксантогеновоэтиловый эфир C₂H₅O—CS—SC₂H₅ — жидкость с чесночным запахом, уд. в. 1,085 (19°), кипящая при 200°. Ксантогенамид или этиловый тиоуретан C₂H₅O—CS—NH₂ плавится при 38° и довольно трудно растворим в воде (см. также Тиокарбаминовая кислота). Эфиры кислоты SH—CO—SH образуются при нагревании тиоциановых эфиров (см.) с крепкой серной кислотой, при чем выделяется углекислота и аммиак:

2C₂H₅—SCN + 3H₂O = CO(S—C₂H₅)₂ + CO₂ + 2NH₃

a также при действии хлорокиси углерода на меркаптиды, напр.:

COCl₂ + 2C₂H₅—SNa = (C₂H₅S)₂CO + 2NaCl.

Эфиры эти жидки (темп. кип. этилового эфира 196—197°, уд. в. при 23° — 1,084), обладают чесночным запахом, нерастворимы в воде. Их строение устанавливается следующими реакциями:

CO(S—C₂H₅)₂ + 2NH₃ = (ΝΗ₂)₂CΟ + 2C₂H₅—SH

и CO(S—C₂H₅)₂ + Н₂О = СО₂ + 2C₂H₅—SH.

III. Тритиоугольная кислота. SH—CS—SH = CS₃H₂. Единственная из Т. кислот, известная в свободном состоянии. Получается в виде красно-коричневого тяжелого маслянистого слоя при осторожном действии разведенной соляной кислоты на растворы Т. солей. Способна вытеснять углекислоту, но сама непостоянна и легко разлагается на CS₂ и H₂S. Соли Т. кислоты образуются при действии сернистого углерода на сернистые щелочные металлы в растворе, напр.:

K₂S + CS₂ = K₂CS₃.

Калийная и натриевая соли чрезвычайно легко растворимы в воде и очень мало растворяются в спирте, желтого цвета. Кальциевая соль CaCS_З получается при действии сернистого углерода на известковое молоко. Оранжевые иглы, мало растворимые в воде. Калийная соль К₂CS₃ применяется как средство против филлоксеры и приготовляется в больших количествах. Слабые растворы солей Т. кислоты быстро поглощают кислород воздуха, выделяя серу, напр.:

K₃CS₃ + O₃ = K₂CO₃ + S₃.

Кроме солей состава M₂CS, Т. кислота образует еще так. назыв. политиокарбонаты, или ортотиокарбонаты, состава М₂CS₄, которые получаются при действии сернистого углерода на многосернистые металлы, напр.:

CS₂ + Na₂S = Na₂S₄C;

CS₂ + Na₂S₃ = Na₂CS₄ + S.

Водные растворы этих солей менее постоянны и более интенсивно окрашены, чем растворы обыкновенных солей. Эфиры Т. кислоты получаются при нагревании йодистых алкилов со спиртовым раствором тиоуглекислого калия и при действии хлоросернистого углерода на меркаптиды, напр.:

CSCl₂ + 2NaS—C₂H₅ = (C₂H₅—S)₂CS + 2NaCl.

Они жидки, перегоняются без разложения, обладают неприятным запахом и нерастворимы в воде. Метиловый эфир CS(CH₃S)₂ кип. при 204—205°, уд. в. 1159 (при 18°); этиловый эфир CS(C₂H₅S)₂ кип. при 240°. Азотная кислота окисляет эти эфиры в сульфоновые кислоты, а спиртовой раствор аммиака при нагревании до 100° в запаянной трубке разлагает их на меркаптаны и роданистый аммоний:

(C₂H₅—S)₂CS + 2NH₃ = 2C₂H₅—SH + NH₄.SCN.

Кроме описанных, существуют еще эфиры состава R₄CS₄, R₆C₂S₆ и R₄C₂S₄. Ортоэфир (C₂H₅)₄CS₄ образуется при действии на алкоголят натрия меркаптана и четыреххлористого углерода; заменяя последний перхлорэтаном C₂Cl₆ и перхлорэтиленом, можно получить эфиры (C₂H₅)₆С₂S₆ и (C₂H₅)₄C₂S₄.

Д. Монастырский. Δ.