Купоросное масло

Серная кислота
Общие
Систематическое наименование	серная кислота
Химическая формула	H2SO4
Отн. молек. масса	62.03 а. е. м.
Молярная масса	98.078 г/моль
Физические свойства
Плотность вещества	1,8356 г/см³
Состояние (ст. усл.)	бесцветная маслянистая жидкость без запаха
Термические свойства
Температура плавления	10,38 °C
Температура кипения	279,6 °C
Химические свойства
Растворимость в воде	смешивается во всех соотношениях г/100 мл
Классификация
номер CAS	7664-93-9

Се́рная кислота́ H₂SO₄ — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом. Если молярное отношение SO₃:H₂O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1, — раствор SO₃ в серной кислоте.

Физические и физико-химические свойства

Очень сильная двухосновная кислота, при 18^оС pK_a= −2,8, К₂ 1,2 10², pK_a= 1,92; длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H₂SO₄ и 1,7 % H₂O с температурой кипения 338,8^оС). Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H₂SO⁴, имеет состав (%): H2SO4 99,5, HSO₄^- — 0,18, H₃SO₄⁺ — 0,14, H₃O⁺ — 0,09, H₂S₂O₇, — 0,04, HS₂O₇⁻ — 0,05. Смешивается с водой и SO₃, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H⁺, HSO₄^-, и SO₄^2-. Образует гидраты H₂SO₄·nH₂O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Олеум

Растворы серного ангидрида SO₃ в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H₂SO₄·SO₃ и H₂SO₄·2SO₃. Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

$\mathrm{H_2SO_4 + SO_3 \rightarrow H_2S_2O_7} ;$

$\mathrm{H_2SO_4 + 2SO_3 \rightarrow H_2S_3O_{10}} .$

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H₂SO₄.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума

Содержание % по массе		Плотность при 20, г/см³	Температура плавления, ℃	Температура кипения, ℃
H2SO4	SO3 (свободный)
10	-	1,0661	−5,5	102,0
20	-	1,1394	−19,0	104,4
40	-	1,3028	−65,2	113,9
60	-	1,4983	−25,8	141,8
80	-	1,7272	−3,0	210,2
98	-	1,8365	0,1	332,4
100	-	1,8305	10,4	296,2
104,5	20	1,8968	−11,0	166,6
109	40	1,9611	33,3	100,6
113,5	60	2,0012	7,1	69,8
118,0	80	1,9947	16,9	55,0
122,5	100	1,9203	16,8	44,7

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO₃ понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H₂SO₄ достигает минимума. С увеличением концентрации SO₃, в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

$\lg p\ {{=}}\ \rm {A}\ {{-}}\ {B \over \it {T}}\ {{+}}\ 2{,}126{,}$

величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H₂SO₄ и SO₃, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация:

$\mathrm{H_2SO_4 \longleftrightarrow H_2O + SO_3 - \it{Q}} .$

Уравнение температурной зависимости константы равновесия:

$\ln {\it {K_p}} = 14{,}74965 - 6{,}71464 \ln {298 \over \it {T}} - 8{,}10161 \cdot 10^4 \it {T^2} - {\rm 9643{,}04 \over \it {T}} - \rm 9{,}4577 \cdot 10^{-3} \it {T} + \rm 2{,}19062 \cdot 10^{-6}\it {T^2}.$

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

$\it {d} =\rm 1{,}8517 - 1{,}1 \cdot 10^{-3} \it {t} +\rm 2 \cdot 10^{-3} \it {t^2}.$

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO³ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

$\rm\lambda = 0{,}518 + 0{,}0016 \it {t} - \rm (0{,}25 + \it {t}/\rm {1293})\cdot \it{C}/\rm 100,$

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации 30 и 92 % H2SO4 и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H₂SO₄. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10⁻⁵T^3/2 см²/с.

Химические свойства

Серная кислота — довольно сильный окислитель, особенно при нагревании; окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов, углерод до CO₂, S — до SO₂, окисляет многие металлы (Cu, Hg и др.). При этом серная кислота восстанавливается до SO₂, а наиболее сильными восстановителями — до S и H₂S. Концентрированная H₂SO₄ частично восстанавливается H₂. Из-за чего не может применяться для его сушки. Разбавленная H₂SO₄ взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода, с выделением H₂. Окислительные свойства для разбавленной H₂SO₄ нехарактерны. Серная кислота дает два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H₂SO₅ и пероксодисерная H₂S₂O₈ кислоты.

Применение

Серную кислоту применяют:

• в производстве минеральных удобрений;
• как электролит в свинцовых аккумуляторах;
• для получения различных минеральных кислот и солей;
• в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих веществ и взрывчатых веществ;
• в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;
• в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513(эмульгатор);
• в промышленном органическом синтезе в реакциях:
  • дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);
  • гидратации (этанол из этилена);
  • сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);
  • алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.

Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На 1 т P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты, а на 1 т (NH₄)₂SO₄ — 0,75 т серной кислоты. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

Токсическое действие

Серная кислота и олеум — очень едкие вещества. Они поражают кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути (вызывают химические ожоги). При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д. ПДК аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности II. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.

Исторические сведения

молекула серной кислоты по Дальтону

Серная кислота известна с древности. Первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.

Позже, в 9 веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO₄•7H₂O и CuSO₄•5H₂O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усоверщенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в 13 веке.

В 15 веке алхимики обнаружили, что серную кислоту можно получить, сжигая смесь серы и селитры, или из пирита — серного колчедана, более дешевого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах. И только в середине 18 столетия, когда было установлено, что свинец не растворяется в серной кислоте, от стеклянных лабораторий перешли к большим свинцовым камерам.

Дополнительные сведения

Мельчайшие капельки серной кислоты могут образовываться в средних и верхних слоях атмосферы в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь, из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Поэтому (а также в результате большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, также затрудняющих доступ солнечному свету к планете) после особо сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата. Например, в результате извержения вулкана Ксудач (п-ов Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже^[1]. Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3·10⁷ тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994 ^[2].

Облака серной кислоты, предположительно, составляют значительную часть облачного покрова Венеры.

Статья "Серная кислота" (Химическая энциклопедия)

Плотность и значение pH серной кислоты при t=20°C

Серная кислота: химические и физические свойства

Растворимость некоторых газов в 1 м³ серной кислоты при 20°С и парциальном давлении газов 760 мм рт. ст.

Растворимость двуокиси серы в растворах серной кислоты

Растворимость двуокиси серы в концентрированной серной кислоте и олеуме

Вязкость олеума

Поверхностное натяжение (в дин/см) растворов серной кислоты

Растворимость закиси азота N₂O в растворах серной кислоты

Растворимость окиси азота NO в растворах серной кислоты

Свойства гидратов серной кислоты

Удельная электропроводность х водных растворов серной кислоты и температурный коэффициент а_t

Давление пара (р, мм рт. ст.) различных форм твердой трехокиси серы

Растворимость двуокиси серы при р_SO2 = 1 атм

Степень электролитической диссоциации водных растворов серной кислоты

Общее давление паров (в мм рт. ст.) над растворами серной кислоты

Перенапряжение водорода при выделении его на технически чистых металлах из 2-н. растворов серной кислоты при 25°С

Растворимость фтористого водорода (в масс. %) во фторсульфоновой и серной кислотах

Константы скорости инверсии сахарозы в 0,05 М серной кислоте в зависимости от состава раствора и температуры

Серная кислота (статья из БСЭ, 1970 г.)

Серы триоксид

Предприятия-поставщики серной кислоты (часть I)

Предприятия-поставщики серной кислоты (часть II)

Серная кислота (поиск среди поставщиков химических реактивов для лабораторий)

Получение серной кислоты

Полная статья: производство серной кислоты.

Стандарты

• Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77
• Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4204—77

Примечания

1. ↑ см. статью «Вулканы и климат»(рус.)
2. ↑ [1](рус.)

Литература

• Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971;