Энергия Гиббса

Термодинамические потенциалы
Термодинамика
Внутренняя энергия Энтропия Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца Энергия Гиббса Большой термодинамический потенциал (Ω)
Разделы
Начала Уравнение состояния Величины Потенциалы Циклы Фазовый переход
См. также «Физический портал»

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

$\,\!G=U+PV-TS,$

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Определение

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

$\,\!G=U+PV-TS,$

где $U$ — внутренняя энергия, $P$ — давление, $V$ — объём, $T$ — абсолютная температура, $S$ — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление p и температуру T:

$\,\!dG=-S\,dT+V\,dP.$

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

$\,\!dG=-S\,dT+V\,dP+\mu\,dN.$

Здесь $\mu$ — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Связь с термодинамической устойчивостью системы

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:

$\,\!T\,dS\geqslant dU+p\,dV.$

При $\,\!P=\mathrm{const},\;T=\mathrm{const}$.

$\,\!d(U+pV-TS)\leqslant 0.$

$\,\!d(G)\leqslant 0.$

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Применение в химии

Связь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе:

$\,\!\mu=\frac{G}{N}.$

Если система состоит из частиц нескольких сортов $i$ с числом $N_i$ частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

$G(p,T,N_1 \dots )= \mu_1 N_1 + \mu_2 N_2 + \dots$

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса-Дюгема и из условий равенства химических потенциалов $\mu_1=\mu_2$ находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах $(p,T)$ через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный ($T\Delta S$) и энтальпийный ($\Delta H$). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ($G$):

$\,\!\Delta G=\Delta H-T\Delta S.$

Из этого выражения следует, что $~\Delta H=\Delta G+T\Delta S$, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии ($T \Delta S$), эта часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты ($\Delta G$) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При $\Delta G<0$ процесс может протекать, при $\Delta G>0$ процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же $\Delta G=0$, то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства $\Delta G<0$ (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса $~\Delta G$ в ходе химической реакции с её константой равновесия $~K$:

$~\Delta G=-RT\cdot\ln K.$

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

$~K=\frac{k_1}{k_{-1}},$

где $~k_1$ — константа скорости прямой реакции, $~k_{-1}$ — константа скорости обратной реакции.

Историческая справка

Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозаи Уилларда Гиббса.

Литература

• Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
• Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.
• Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, дополненное. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).

См. также

• Термодинамический потенциал
• Свободная энергия Гельмгольца
• Внутренняя энергия
• Энтропия
• Энтальпия
• Большой термодинамический потенциал