- Декарбоксилирование
-
Для улучшения этой статьи желательно?: - Викифицировать статью.
- Найти и оформить в виде сносок ссылки на авторитетные источники, подтверждающие написанное.
Реакция декарбоксилирования карбоновых кислот заключается в отщеплении от молекулы карбоновой кислоты карбоксильной группы, протекающем согласно следующей общей схеме:
R-C(O)OH --> R-H + CO2
Наиболее известны реакции декарбоксилирования уксусной и бензойной кислот, которые проводят нагреванием до высокой температуры смеси соли карбоновой кислоты и щелочи:
H3C-C(O)ONa + NaOH --> CH4 + Na2CO3
Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na2CO3
Ряд кислот декарбоксилируется очень легко при небольшом нагреве, в общем наличие в органическом радикале карбоновой кислоты электроакцепторных заместителей способствует облегчению протекания реакции декарбоксилирования, например, нитрометан и тринитробензол получают из нитроуксусной и тринитробензойной кислот соответственно:
O2N-CH2-C(O)OH --> O2N-CH3 + CO2
2,4,6-(NO2)3C6H2-C(O)OH ---> 1,3,5-(NO2)3C6H3 + CO2.
Декарбоксилирование при относительно низких температурах является особенностью ароматических карбоновых кислот, в ароматическом кольце которых в орто- или пара-положении находятся гидроксильные группы, например галловая кислота при небольшом нагреве легко превращается в трехатомный фенол — пирогаллол.
Очень легко декарбоксилируются ацетоуксусная и малоновая кислоты:
H3C-C(O)-СH2-C(O)OH --> H3C-C(O)-СH3 + CO2
HO-C(O)-CH2-C(O)OH --> H3С-C(O)OH + CO2
Последняя реакция является основой удобных препаративных методов синтеза, получивших название «Синтез на основе малонового и ацетоуксусного эфиров».
Декарбоксилирование дикарбоновых кислот используется для получения циклических кетонов, например нагревание адипиновой кислоты с небольшим количеством оксида бария позволяет получать с хорошим выходом циклопентанон:
HO-C(O)-(CH2)4-C(O)OH --> цикло-С4H8С=O + CO2
Реакция декарбоксилирования является ключевой стадией таких реакций, как реакции Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот), Симонини, Марквальда, Дейкина-Уэста и Бородина-Хунсдикера.
Окислительное декарбоксилирование. При нагревании до 260—300o С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, двуокиси углерода и меди:
[C6H5-C(O)O]2Cu --> C6H5-C(O)O-C6H5 + CO2 + Cu
Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние. Одним из вариантов окислительного декарбоксилирования является реакция карбоновых кислот с тетраацетатом свинца (окислитель) в присутствии хлорида кальция или лития (источник хлорид-анионов). Реакция протекает в кипящем бензоле и приводит к образованию галогенпроизводных углеводородов:
R-C(O)-OH + Pb[CH3C(O)O]4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb[CH3C(O)O]2 + CH3C(O)OLi + CH3C(O)OH
Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.
Ссылки
- Механизмы реакций декарбоксилирования (ссылки Б3, Д1)
- Механизм реакций цикла Кребса (Flash-иллюстрация)
Литература
- К. В. Вацуро, Мищенко «Именные реакции в органической химии», М.: Химия, 1976.
- Дж. Дж. Ли, Именные реакции. Механизмы органических реакций, М.: Бином., 2006.
Категории:- Химические реакции
- Органическая химия
Wikimedia Foundation. 2010.