Декарбоксилирование

Для улучшения этой статьи желательно?: Викифицировать статью. Найти и оформить в виде сносок ссылки на авторитетные источники, подтверждающие написанное.

Реакция декарбоксилирования карбоновых кислот заключается в отщеплении от молекулы карбоновой кислоты карбоксильной группы, протекающем согласно следующей общей схеме:

R-C(O)OH --> R-H + CO₂

Наиболее известны реакции декарбоксилирования уксусной и бензойной кислот, которые проводят нагреванием до высокой температуры смеси соли карбоновой кислоты и щелочи:

H₃C-C(O)ONa + NaOH --> CH₄ + Na₂CO₃

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na₂CO₃

Ряд кислот декарбоксилируется очень легко при небольшом нагреве, в общем наличие в органическом радикале карбоновой кислоты электроакцепторных заместителей способствует облегчению протекания реакции декарбоксилирования, например, нитрометан и тринитробензол получают из нитроуксусной и тринитробензойной кислот соответственно:

O₂N-CH₂-C(O)OH --> O₂N-CH₃ + CO₂

2,4,6-(NO₂)₃C₆H₂-C(O)OH ---> 1,3,5-(NO₂)₃C₆H₃ + CO₂.

Декарбоксилирование при относительно низких температурах является особенностью ароматических карбоновых кислот, в ароматическом кольце которых в орто- или пара-положении находятся гидроксильные группы, например галловая кислота при небольшом нагреве легко превращается в трехатомный фенол — пирогаллол.

Очень легко декарбоксилируются ацетоуксусная и малоновая кислоты:

H₃C-C(O)-СH₂-C(O)OH --> H₃C-C(O)-СH₃ + CO₂

HO-C(O)-CH₂-C(O)OH --> H₃С-C(O)OH + CO₂

Последняя реакция является основой удобных препаративных методов синтеза, получивших название «Синтез на основе малонового и ацетоуксусного эфиров».

Декарбоксилирование дикарбоновых кислот используется для получения циклических кетонов, например нагревание адипиновой кислоты с небольшим количеством оксида бария позволяет получать с хорошим выходом циклопентанон:

HO-C(O)-(CH₂)₄-C(O)OH --> цикло-С₄H₈С=O + CO₂

Реакция декарбоксилирования является ключевой стадией таких реакций, как реакции Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот), Симонини, Марквальда, Дейкина-Уэста и Бородина-Хунсдикера.

Окислительное декарбоксилирование. При нагревании до 260—300^o С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, двуокиси углерода и меди:

[C₆H₅-C(O)O]₂Cu --> C₆H₅-C(O)O-C₆H₅ + CO₂ + Cu

Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние. Одним из вариантов окислительного декарбоксилирования является реакция карбоновых кислот с тетраацетатом свинца (окислитель) в присутствии хлорида кальция или лития (источник хлорид-анионов). Реакция протекает в кипящем бензоле и приводит к образованию галогенпроизводных углеводородов:

R-C(O)-OH + Pb[CH₃C(O)O]₄ + 2 LiCl --> R-Cl + Pb[CH₃C(O)O]₂ + CH₃C(O)OLi + CH₃C(O)OH

Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.

Ссылки

• Механизмы реакций декарбоксилирования (ссылки Б3, Д1)
• Механизм реакций цикла Кребса (Flash-иллюстрация)

Литература

• К. В. Вацуро, Мищенко «Именные реакции в органической химии», М.: Химия, 1976.
• Дж. Дж. Ли, Именные реакции. Механизмы органических реакций, М.: Бином., 2006.