Диспергаторы кальциевых мыл

Для улучшения этой статьи желательно?: Добавить иллюстрации. Проставить интервики в рамках проекта Интервики. Викифицировать статью.

Диспергаторы кальциевых мыл (сокращенно ДКМ) — группа химических соединений, устраняющая недостатки кальциевых мыл в жёсткой воде. Вообще диспергаторы улучшают образование дисперсных систем, то есть суспензий и эмульсий.

Традиционные мыла, каковыми являются соли жирных кислот, были первыми поверхностно-активными веществами (ПАВ), с которыми познакомился человек. Мыла представляют собой натриевые или калиевые соли высших жирных кислот с общей формулой C_nH_2n+1COOMe, где C_nH_2n+1 — алкильный (или алкенильный) радикал, а -COOMe — омыленная карбоксильная группа. Преимущества мыл — полная биоразлагаемость, невысокая цена. Кроме того, потребитель традиционно предпочитает пользоваться кусковым туалетным мылом. Однако главным недостатком мыл является их неустойчивость в природной жёсткой воде. В присутствии растворимых солей кальция и магния происходит образование малорастворимых кальциевых и магниевых солей высших жирных кислот. Липкие частицы кальциевого мыла образуют плёнку на поверхности моющего раствора и оседают на отмываемой поверхности. Тем самым бесполезно теряется мыло, снижается моющее действие и пенообразование. Одним из эффективных способов борьбы с этими недостатками является введение в рецептуру мыла специальных ПАВ – так называемых диспергаторов кальциевых мыл (ДКМ). При введении эффективных ПАВ-ДКМ в количестве 3–5 % от массы мыла даже при значительном избытке солей жёсткости раствор мыла остаётся однородным и не утрачивает моющей способности. Добавка ДКМ улучшает растворимость мыла в холодной воде (снижает точку Крафта), смягчает дерматологическое действие на кожу как за счёт мягкости самих ПАВ-ДКМ, так и за счёт снижения рН моющего раствора (вплоть до 7.2). Кусковые мыла с добавками ДКМ, так называемые смесевые мыла, широко распространены за рубежом, а также экспортируются в Россию (например, мыла «Fa» и «Cliven»).

Диспергаторы кальциевых мыл — это поверхностно-активные вещества, которые предотвращают осаждение солей жирных кислот ионами, обуславливающими жёсткость воды. Вместо осадка в жёсткой воде образуется более или менее мутная дисперсия, которая при достаточном количестве диспергатора может оставаться устойчивой без осаждения в течение длительного времени. Действие ПАВ-ДКМ осуществляется без ковалентного или ионного связывания катионов, в отличие от комплексообразующих и ионообменных агентов, которые образуют химические связи с ионами кальция, магния и другими поливалентными катионами. ДКМ эффективны при концентрациях, существенно меньших стехиометрической концентрации в отношении поливалентного катиона, в то время как комплексообразующие или ионообменные агенты перестают действовать, если только концентрация поливалентного катиона превышает стехиометрическую.

В качестве ДКМ могут выступать анионные, неионогенные ПАВ, а также амфолиты и цвиттер-ионные ПАВ. На основе систематических исследований У. М. Линфилд вывел корреляцию между химической структурой ПАВ и диспергирующей способностью, а также сформулировал критерии, которые следует учитывать при подборе ПАВ-ДКМ ^[1][2][3]:

• Молекула ПАВ-ДКМ должна иметь анионную или амфотерную структуру. Катионные ПАВ для этих целей не пригодны, так как они осаждают мыло, а неионогенные ПАВ не столь эффективны.
• Особенностью структуры ПАВ-ДКМ состоит в наличии дополнительной объёмной полярной группы — эфирной, сложноэфирной, амидной, четвертичной аммониевой группы — между углеводородной цепью и концевой полярной группой, например:
  • CH(COOCH₃)SO₃Na,
  • CON(СН₃)CH₂CH₂OSO₃Na,
  • (OCH₂CH₂)_mOSO₃Na,
  • N+(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₂SO₃¯ и др.
• Амидная группа в отношении диспергирующей способности сильнее сложноэфирной. Амфотерные ПАВ с четвертичным атомом азота еще более эффективны.
• Молекула ПАВ-ДКМ должна содержать линейную алкильную цепь С₁₂—С₁₈ или соответствующую алкиларильную цепь. Это может быть алкил кислот или спиртов — из твердых жиров, соевого, кокосового или рапсового масла, синтетического и др. происхождения.

Следует отметить, что другими методами испытания показано, что неионогенные ПАВ — оксиэтилированные спирты и алкилфенолы — также весьма эффективны как ДКМ ^[4][5]. Линфилд исключает их из рассмотрения, по-видимому, в силу сложности их использования в кусковых мылах, так как они часто снижают пенообразование (а иногда и моющее действие) и делают мыло липким, неприятным на ощупь. Однако такие неионогенные ДКМ можно с успехом вводить в рецептуры жидкого мыла и в концентрированные средства, используемые в современных автоматических стиральных машинах. Н.А. Глухаревой и М.Ю. Плетневым ^[5] установлен явно выраженный синергизм в диспергирующей эффективности для смесей (~1:1) неионогенных полиоксиэтилированных ПАВ и анионных ПАВ, содержащих оксиэтиленовые цепи.

Механизм образования кальциевых мыл заключается в следующем. Как известно, все ПАВ, в том числе мыла, выше определенной концентрации образуют агрегаты — мицеллы. В мицеллах молекулы мыла полярными гидрофильными группами обращены в водную фазу, а неполярными гидрофобными углеводородными хвостами обращены внутрь мицеллы. Поливалентные катионы (например, кальций) образуют нерастворимую соль сразу с двумя молекулами мыла, вследствие чего происходит потеря растворимости и обращение (выворачивание) мицелл углеводородными хвостами в водную фазу. Образующиеся дисперсии кальциевого мыла крайне неустойчивы, поэтому частицы быстро агрегируют в крупные флокулы.

На механизм действия ПАВ-ДКМ существуют различные точки зрения. Согласно одной из них, мыло и ДКМ действуют раздельно: мыло реагирует с ионами жесткости, а ДКМ обеспечивает моющее действие и диспергирование сфлокулировавшего кальциевого мыла. Другая точка зрения заключается в том, что молекулы ДКМ и мыла образуют смешанные агрегаты, более устойчивые в жесткой воде, чем мыло само по себе.

Н. Шенфельд полагает ^[6], что, по-видимому, главным фактором действия ДКМ является образование адсорбционно-сольватного слоя из его молекул на поверхности флокул кальциевого мыла. ДКМ из числа эффективных гидрофилизируют поверхность частиц, а в случае ДКМ из числа этоксилатов происходит связывание молекулами диспергатора большого количества молекул воды за счет образования водородных связей с оксиэтильными цепочками, что увеличивает адсорбционно-сольватный слой. Адсорбцией и гидрофилизацией поверхности частиц кальциевого мыла объясняет действие ДКМ и К.-П. Курцендерфер ^[4]. Он считает, что ДКМ не предотвращает образование кальциевого мыла, а только замедляет агломерацию нерастворимых частиц.

У. Линфилд и И. Вейль полагают ^[7], что механизм действия смеси мыла и ДКМ основан на непосредственной ассоциации двух компонентов с образованием смешанных мицелл в водном растворе. Исследования поверхностного натяжения растворов смеси мыла – ДКМ показали, что критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) смеси совпадала с ККМ диспергатора самого по себе, изотермы поверхностного натяжения не обнаруживали глубокого минимума при ККМ, который обычно наблюдается в случае смесей ПАВ. Отсюда делается вывод, что смеси натриевого мыла с ДКМ ведут себя как одно чистое ПАВ, и это указывает на смешанную мицеллярную природу таких систем. Анализ твёрдого диспергированного вещества, отделённого фильтрованием дисперсии кальциевого мыла в присутствии ДКМ через полимерную мембрану, показал, что оно содержит все мыло и диспергатор, а также Ca и большую часть Mg, тогда как фильтрат не содержал ПАВ. В экспериментах количество ионов Ca++ и Mg++ заведомо превышало стехиометрическое, необходимое для связывания всего мыла. Независимо от использованного соотношения мыло — ДКМ оно было то же самое, что и в исходной смеси. Отфильтрованное твердое вещество можно опять диспергировать в воде, полученная дисперсия проявляет поверхностную активность (уменьшает поверхностное натяжение, обладает моющим действием). На основании полученных результатов делается вывод, что мыло и ПАВ-ДКМ непосредственно смешаны и дисперсии не стабилизируются поверхностной адсорбцией. Упрощённая модель действия смесей мыла с ПАВ-ДКМ предложена А. Стиртоном ^[8]. Типичные мицеллы мыла в отсутствии диспергатора обращаются ионами жёсткости с образованием осадка, как показано на рис. 1. При наличии ПАВ-ДКМ в смеси его объёмная полярная группа действует подобно «клину», который препятствует обращению мицелл и осаждению в присутствии двухвалентных катионов (рис. 1).

В более поздней работе ^[3] Линфилд полагает, что модель, предложенная Стиртоном, является недостаточной. Отмечается, что хотя измерения поверхностного натяжения и указывают на существование смешанных мицелл, пожалуй, более вероятно, что, наряду с упомянутым выше препятствием обращению мицелл в жёсткой воде, все же имеет место адсорбция ДКМ на поверхности частиц кальциевого мыла. Вследствие этого агломерация замедляется, и полного осаждения не происходит.

Примечания

1. ↑ Linfield W. M. Lime soap dispersans.// In: Detergency: theory and technology. — New York: M. Dekker, 1987. — P. 441-457.
2. ↑ Linfield W. M. Hard water detergent based on combinations of tallow soap and lime soap dispersing agents. // Rev. Franc. Corps Gras.-1985.-V. 31 — No.10. — P. 371—375.
3. ↑ ^{1 2} Linfield W. M. Kalkseifendispergatoren. // Tenside Surf. Deterg. —1990. — B. 27. —No3. — S. 159—161.
4. ↑ ^{1 2} Kürzdorfer C.–P. Wirksamkeit von Kalkseifendispergatoren in Stuckseifen.// Fett. Wiss. Techol. —1987. —B. 89. —No. 2. —S. 70—75.
5. ↑ ^{1 2} Glukhareva N. and Pletnev M. New outlook on the colloid-chemical mechanism of lime soap dispersing. // In: 5th World Surfactants Congress, May 29 — June 2, 2000, Fortezza da Basso, Firenze. Proc., 2. — Milan: CESIO, 2000. — P. 1315—1320.
6. ↑ Schönfeldt N. The action of various lime soap dispersants.// J. Am. Oil Chem. Soc. — 1968. — V. 45. — No. 2. — P. 80—84.
7. ↑ Weil J.K. and Linfield W.M. Surface active properties of combination of soap and lime soap dispersing agents.// J. Am. Oil Chem. Soc. — 1977. — V. 54. — No. 9. — P. 339—342.
8. ↑ Stirton A.J., Smith F.D. and Weil J.K. Disodium 2-sulfohexadecyl and 2-sulfooctadecyl sulfates.// J. Am. Oil Chem. Soc. — 1965. — V. 42. — No. 2. — P. 114—115.

Примечания

Литература

1. Swisher R.D. Surfactant Biodegradation, 2nd Edn. (Surfactant Sci. Ser., 18). — New York: M. Dekker, 1987.
2. ISO 6387-83: Agents de surface. Determination du pourvoir dispersant vis-à-vis du savon calcique-metod acidimetrique (Metod de Schonfeld modifise). 1983.
3. Вережников В. Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно–активных веществ. — Воронеж: Изд-во Воронежского Университета,1984. — С.100—103.
4. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии./ Под ред. С.С. Воюцкого и Р.М. Панич. — М.: Химия,1974. — C. 31—44.