Сульфирование угля

"Сульфоуголь " - является продуктом взаимодействия каменных углей с сульфирующими агентамиНепонятно. Он используется для деминерализации воды на тепловых станциях и котельных установках в качестве сульфокислотного катионита наряду с синтетическими типа КУ-2-8. Несмотря на значительные успехи в области производства синтетических катионитов, сульфоуголь все еще занимает первой место по объему производства, является дефицитным материалом.Единственным промышленным способом получения сульфокатионита на основе угля является его обработка 2-3 кратным избытком олеума. Несмотря на то, что этот процесс известен более 50 лет, механизм взаимодействия угля с олеумом практически неизвестен. Более того, отсутствуют теоретические работы в этом направлении. При наличии работающего производства, в подборе сырьевой базы царствует голый эмпиризм, и сульфирование угля представляет собой уникальное явление, не имеющее аналогов в химии угля.Это обусловлено сложностью объектов исследования, процессов и реакций, происходящих при их взаимодействии. Отсутствие достоверных сведений о природе и строении вещества углей сводит на нет попытки приложить достижения современной органической химии при исследовании их сульфирования.Ранее было показано, что ответственными за сульфируемость являются микрокомпоненты группы витринита. Несколько позднее было предложено, что именно структурная часть - теллинит является носителем обменной емкости.Потенциометрическое титрование образцов сульфоуглей показало наличие по крайней мере трех типов центров, подвергающихся ионному обмену: сульфогрупп, карбоксильных и фенольных. Формирование всех трех типов должно быть объяснено с единых позиций на строение витреновых веществ и на механизм их взаимодействия с олеумом.Процесс сульфирования скоротечен - от 1,5 до 7 минут в зависимости от условий сульфирования. Он сокращается с увеличением дисперсности угля, температуры и концентрации олеума. За это время успевают пройти несколько быстро сменяющихся стадий. Вначале зерна угля впитывают олеум и сильно набухают. При этом в олеуме растворяется значительное количество угольного вещества и образуется вязкая клейкая масса. Если в этот момент ее обработать большим количеством воды, то в водный раствор перейдет значительное количество органической части просульфированного угля.Постепенное загустевание «жидкой» фазы сопровождается обильным газовыделением диоксида серы, паров воды и следов серного ангидрида. Масса начинает твердеть и, если ее не размешивать, превратится в спеченный пирог. Перемешивание способствует более полному газовыделению, разрушению крупных спекшихся кусков и формированию гранулометрического состава сульфоугля. Подтверждением роли перемешивания в формировании гранулометрического состава являются результаты сульфирования узких фракций угля (3 - 1,8 мм; 1,8 - 1,25 мм; 1,25 - 0,7 мм и 0,7 - 0,5 мм). Оказалось, что гранулометрический состав сульфоугля практически не зависит от размера частиц угля. Это значит, что при сульфировании частицы угля частично растворяются, а затем при затвердевании формируют новую твердую фазу, разрушение которой при перемешивании и обусловливает гранулометрический состав сульфоугля.Описанная картина не имеет ничего общего с обстоятельствами сульфирования ароматических соединений хотя бы уже потому, что, вследствие кинетического контроля, оно протекает только при нагреве. Таким образом, концепция ароматического строения угля в данном случае оказалась неприемлемой еще и потому, что с увеличением степени метаморфизма сульфируемость углей ухудшается. Так для витренов в ряду Д —» Г —» Ж —» К —» ОС —» Т на 100 атомов углерода присоединяется при сульфировании соответственно 4,44 —» 4,0 —»2,23—» 2,01 —» 1,6 —» 1,17 атома серы и 4,60 -» 6,56 -» 9,91 -> 15,34 —» 8,66 -» 6,58 атома кислорода. Не исключено, что в другой серии углей абсолютные значения могут различаться. Однако, тенденции сохраняются однозначно.Выделяющийся диоксид серы и увеличение содержания кислорода в просульфированных углях позволяет заключить, что параллельно с сульфированием протекают реакции окисления, которые могут быть источником формирования фенольных и карбоксильных групп. Остается открытым вопрос, какие именно классы соединений угольной матрицы обусловливают образование тех или иных групп.После окончания сульфирования сульфомассу отмывают либо водой, либо растворами кислот. Исследование процесса отмывки показало наличие по крайней мере двух типов связи молекул серной кислоты с сульфоуглем. Иными словами, часть отмываемой серной кислоты является продуктом гидролиза.Аналогами поведению витреновых компонентов углей при их взаимодействии с олеумом являются нафтеновые (особенно содержащие третичный углеродный атом) и олефиновые углеводороды.Так например, декалин окисляется олеумом на холоде, образуя два моля диоксида серы на моль декалина. Конечный продукт содержит сульфированные и окисленные полимеры и небольшое количество нафталинсульфокислоты. Олефины и циклоолефины при взаимодействии с олеумом легко образуют ал-килсерные кислоты, сультоны и пиросультоны. При этом имеет место полимеризация и конденсация их даже с ароматическими соединениями. Все эти реакции сопровождаются сильным разогревом.Таким образом, процессам сульфирования угля более полно соответствуют представления об угле, как полициклической, полисопряженной системе связей. Исходя из этих представлений, последовательность этапов взаимодействия олеума с веществом витрена можно представить в виде следующих этапов:

1. Сорбция сульфирующего агента.

2. Протонирование двойных связей и образование системы карбкатионитов и карбанионов, их сольватация и «растворение» или диссоциация.

3. Атака двойной силы с образованием алкилсерных кислот, сультонов и пиросультонов.

4. Сульфирование образующейся ароматики с образованием сульфокислот и сульфонов.

5. Дегидрирование с выделением диоксида серы, сопровождающееся затвердеванием сульфомассы, обусловленное сшивающим действием кислорода.

6. Гидролиз алкилсерных кислот, сультонов и пиросультонов при отмывке сульфомассы водой и образование оксипроизводных.

Такая схема сульфирования угля позволила осуществить совершенствование существующего технологического процесса.

Разместил Голубев Артем