Эффект Рамана

Эффект Рамана

Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) — неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением его частоты. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае комбинационного рассеяния света в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества.

Рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния света) — эффективный метод химического анализа, изучения состава и строения веществ.

Сущность явления

Эмпирические законы рамановского рассеяния

• Спектральные линии-спутники сопровождают каждую линию первичного света.
• Сдвиг спутников по частоте относительно первичной линии характеризует рассеивающее вещество и равно собственным частотам молекулярных колебаний.
• Спутники представляют собой две группы линий, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии. Спутники, смещённые в красную (длинноволновую) сторону относительно первоначальной линии называются «красными» (или стоксовыми, по аналогии с люминесценцией), а смещённые в фиолетовую (коротковолновую) — «фиолетовыми» (антистоксовыми). Интенсивность красных спутников значительно выше.
• С увеличением температуры интенсивность антистоксовых спутников быстро увеличивается.

История открытия

Несколько известных физиков теоретически предсказывали возможность комбинационного рассеяния ещё до его экспериментального обнаружения. Первым комбинационное рассеяние света предсказал Адольф Смекаль (в 1923 г.), затем последовали теоретические работы Крамерса, Гейзенберга, Дирака, Шрёдингера и других.

Открытие комбинационного рассеяния в МГУ (Москва)

В 1918 г. Л. И. Мандельштам предсказал расщепление линии рэлеевского рассеяния вследствие рассеяния света на тепловых акустических волнах. Начиная с 1926 г., Мандельштам и Ландсберг развернули в Московском государственном университете (МГУ) экспериментальное изучение молекулярного рассеяния света в кристаллах, преследуя цель обнаружить тонкую структуру в спектре рассеяния, вызванную модуляцией рассеянного света упругими тепловыми волнами, частоты которых лежат в акустическом диапазоне (продолжение исследований феномена, ныне именуемого рассеянием Мандельштама-Бриллюэна). В результате этих исследований 21 февраля 1928 г. Ландсберг и Мандельштам обнаружили эффект комбинационного рассеяния света (они зарегистрировали новые линии спектра, возникшие в результате модуляции рассеянного света колебаниями атомов кристаллической решетки в оптическом диапазоне частот). О своем открытии они сообщили на коллоквиуме от 27 апреля 1928 г. и опубликовали соответствующие научные результаты в советском и двух немецких журналах ^{[1] [2] [3]}.

Исследования в Калькутте

В 1921г. в в Университете Калькутты индийскими физиками Раманом и Сешагири Рао были обнаружены особенности в поляризации рассеянного дистилированной водой света при наличии светофильтров в канале детектирования. В 1923 году Раманoм было показано, что особенности поляризации связаны с присутствием в среде некого дополнительного свечения с длиной волны, заметно отличающейся от длины волны падающиего излучения ^[4]. В качестве возможной гипотезы объяснения могла быть выдвинута флюоресценция, однако химическое очищение растовора не приводило к исчезновению эффекта. Последнее привело Рамана к мысли о том, что наблюдаемое явление есть некоторое принципиально новое явление и с 1923 года Раман начинает программу исследования "нового света". В период с 1923 по 1928 его группа показывает наличие рассеяния с изменением по частоте в более, чем 100 прозрачных жидкостях, газах и твердых телах. Основным методом исследования, однако, являлось использование дополнительных светофильтров и поляризаторов, что не позволяло дать адекватную интерпритацию наблюдаемому явлению. Лишь в 1928 г. Раман выдвигает предположение, что наблюдаемый эффект есть некоторый аналог эффекта Комптона в оптике, предполагая, что фотон может быть "поглащен частично", причем части не могут быть произвольными и должны соответствовать спектрам инфракрасного поглощения света. Индийские ученые Ч.В. Раман и К.С. Кришнан (Krishnan) предпринимают целенапраленную экспериментальную проверку этой гипотезы и действительно обнаруживают линейчатый спектр у исследуемго ими на протяжении многих лет излучения ^[5]. Накопленый за многие годы экспериментальный материал позволил им немедлено опубликовать статью, в которой они заявили об обнаружении нового вида свечения, присущего всем (во всяком случае очень широкому классу) материалам. Следует отметить, однако, что по словам Рамана: "Линии спектра нового излучения были в первый раз наблюдены 28 февраля 1928 года", т.е. на неделю позже, чем Ландсберг и Мандельштам в МГУ. С другой стороны на момент первой публикации Мандельштама индийские физики опубликовали уже 16 работ по комбинационному рассеянию света ^[6]

Несмотря на то, что советские физики проводили свои исследования независимо и фактически в течение лишь нескольких месяцев полностью догнали Рамана по полноте проведенного исследования, Нобелевская премия по физике 1930 года была присуждена лишь Раману «за его работы по рассеянию света и за открытие эффекта, названного по его имени» ^[7]. С тех пор комбинационное рассеяние света в иностранной литературе носит название «эффект Рамана». Следует отметить, что, исходя из статистики, на ранних этапах своей работы Нобелевских комитет вообще кране не охотно давал премию более, чем одному человеку. В 1957 году Раману была также присуждена Международная Ленинская премия «За укрепление мира между народами».

Исследования в Париже

Французские физики Рокар, Кабанн и Дор ещё в 1925 году в своих исследованиях искали комбинационное рассеяние света в газах, но не нашли его. Им тогда не удалось зарегистрировать свет малой интенсивности.

О названии

Благодаря тому факту, что Раман к 1928 году уже понял, что именно он открыл, а российские физики не сразу поняли, что открытое ими явление есть тоже, что и открытое Рамана ^[8], а также тому факту, что Раман опубликовал свои результаты до публикации работ Ландсберга и Мандельштама в англоязычной литературе рассматриваемый феномен носит название «эффект Рамана» (Raman effect) или «рамановское рассеяние» (Raman scattering).

В русскоязычной научной литературе, вслед за классиками молекулярного рассеяния света Ландсбергом, Мандельштамом, Фабелинским и многими другими советскими учёными, данное явление традиционно называется «комбинационным рассеянием света». И несмотря на то, что термин «комбинационное рассеяние» употребляется только русскоязычными учёными и в русскоязычных учебниках, такое положение вряд ли изменится, поскольку сопротивление несправедливому решению нобелевского комитета от 1930 года до сих пор весьма велико.^{[9] [10] [11]}

Методики рамановской спектроскопии (РС)

Обычная (нормальная) РС

Гигантская (поверхностно-усиленная) РС

Вынужденное рамановское рассеяние

Научные журналы по рамановскому рассеянию

Рамановское рассеяние положило начало целому направлению в спектроскопии молекул и кристаллов — рамановской спектроскопии. Этот метод на сегодняшний день является одним из самых мощных методов исследования молекулярных структур, поэтому неудивительно, что существует ряд научных журналов, целиком посвящённых именно проблеме рамановского рассеяния.

• Journal of Raman Spectroscopy (Журнал рамановской спектроскопии).
• Surface Enhanced Raman Scattering Physics and Applications (Физика и применения поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии).

Помимо этих журналов, множество статей, касающихся рамановской спектроскопии публикуются и в других общих и специализированных журналах.

Ссылки

1. ↑ Landsberg G., Mandelstam L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzertreuung // Naturwissenschaften. 1928. В. 16. S. 557.
2. ↑ Ландсберг Г. С., Мандельштам Л. И. Новое явление при рассеянии света (предварительное сообщение) // Журнал Русского физ.-хим. об-ва. 1928. Т. 60. С. 335.
3. ↑ Landsherg G.S., Mandelstam L.I. Uber die Lichtzerstrenung in Kristallen // Zeitschrift fur Physik. 1928. В. 50. S. 769.
4. ↑ [K R Ramanathan, Proc. Indian Assoc. Cultiv. Sci. (1923) VIII, p. 190 ]
5. ↑ Ind. J. Phys. 1928. V. 2. P. 387.
6. ↑ [Nature 123 50 1929]
7. ↑ Информация о Рамане с сайта Нобелевского комитета (англ.)
8. ↑ В.Л. Гинзбург, И.Л. Фабелинский, «К истории открытия Комбинационного Рассеяния Света»
9. ↑ Фабелинский И. Л. К 50-летию открытия комбинационного рассеяния света // Успехи физических наук.- 1978.- Т. 126, вып.1.- С. 123-152.
10. ↑ Фабелинский И. Л. Комбинационному рассеянию света - 70 лет (Из истории физики) // Успехи физических наук.- 1998.- Т. 168, №12.- С. 1342-1360
11. ↑ В.Л. Гинзбург, И.Л. Фабелинский, «К истории открытия Комбинационного Рассеяния Света»

См. также

• Рэлеевское рассеяние
• Рассеяние Мандельштама-Бриллюэна
• Томсоновское рассеяние
• Эффект Комптона
• Эффект Тиндаля