Уравнение Вигнера

Уравнение Вигнера-Поляни - дифференциальное уравнение описывающие кинетику термической десорбции молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела. Названо по имени ученых, применивших данный тип уравнений для описания процессов десорбции с твердой поверхности.

$-\frac{d\theta }{dt}=k{\theta }^{n}=A{e}^{-\frac{{E}_{a}}{RT}}{\theta }^{n}$

где $\theta$ - поверхностная концентрация адсорбированных молекул (моль/${m}^{2}$), или степень заполнения поверхности, k - константа скорости десорбции, А - предэкспоненциальный множитель, ${E}_{a}$-энергия активации, R -универсальная газовая постоянная , Т - термодинамическая температура, n - порядок процесса

Термопрограммированная десорбция (ТПД)

Очень часто, уравнение Вигнера-Поляни применяют в случае линейного повышения температуры:

$T={T}_{o}+\beta t$, где $\beta$-скорость нагрева (град/мин)

$dt=\frac{dT}{\beta }$ - поставляем в исходное уравнение

$-\frac{d\theta }{dT}=\frac{A}{\beta }{e}^{-\frac{{E}_{a}}{RT}}{\theta }^{n}$

Записанное в такой форме уравнение, называют уравнением Вигнера-Поляни для линейного нагрева

Интегральная форма уравнения Вигнера-Поляни

Для того чтобы получить интегральное уравнение Вигнера-Поляни, необходимо взять интеграл от обоих частей от температуры начала процесса ${T}_{o}$ до некоторой температуры Т. Строго нижний предел должен быть нулем температуры, но скорость термодесорбции при низких температурах настолько мала, что ею можно полностью принебреч

$-\int_{{T}_{o}}^{T}\frac{d\theta }{{\theta }^{n}}=\int_{{T}_{o}}^{T}\frac{A}{\beta }{e}^{-\frac{{E}_{a}}{RT}}dT$

Интеграл в левой части легко берется аналитически, в зависимости от порядка десорбции n:

$-\int_{{T}_{o}}^{T}\frac{d\theta }{\theta}=ln(\frac{\theta (T)}{\theta({T}_{o}) })$ - для n=1

$-\int_{{T}_{o}}^{T}\frac{d\theta }{{\theta}^{n}}=\frac{1}{-n+1}[\frac{1}{{\theta ({T}_{o})}^{n-1}} -\frac{1}{{\theta (T)}^{n-1}} ]$ - для $n\neq 1$

Интеграл стоящий в правой части, является неберущимся, и его значения находят с помощью различных аппроксимирующих функций:

$\int_{{T}_{o}}^{T}\frac{A}{\beta }{e}^{-\frac{{E}_{a}}{RT}}dT\approx \frac{R{T}^{2}}{{E}_{a}}{e}^{-\frac{{E}_{a}}{RT}}$

C использованием данной аппроксимации,и учитывая что $\theta ({T}_{o})={\theta }_{o}$ , т.е. первоначальному заполнению, можно записать уравнение Вигнера-Поляни в интегральной форме:

$\theta (T)={\theta }_{o}exp(\frac{R{T}^{2}}{{E}_{a}}exp(-\frac{{E}_{a}}{RT})$ - для n=1

$\theta (T)=\sqrt[n-1]{{(\frac{1}{{{\theta }_{o}}^{n-1}}+ \frac{((n-1)R{T}^{2}}{{E}_{a}}exp(-\frac{{E}_{a}}{RT}))}^{-1}}$

Ссылки

• 1. Amenomija Y., Cvetanovic R.J. Application of flash-desorption method to catalyst studies ethylene-alumina system.// J. Chem. Phys., 1963, v.67, p.144
• 2. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. – Томск: Изд-во Томского университета, 1981
• 3. Скляров А.В. Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева // Успехи химии, Т. LV, с. 405-461, 1986
• 4. V.I. Bogillo, V.P. Shkilev Evaluation of desorbtion energy distributions from tpd spektra on a hetrogeneous sulid surface // Journal of thermal Analysis and calorimetry, Vol. 55, 1999, p.438-492