- Реакция Лейкарта-Валлаха
-
Реакция Лейкарта-Валлаха - метод синтеза аминов восстановительным аминированием карбонильных соединений при действии формамида, формиата аммония либо эквимолярной смеси первичного или вторичного амина и муравьиной кислоты:
- R1R2CO + HCONR3R4 R1R2CHHCONR3R4 + CO2
Реакция открыта в 1885 г. Рудольфом Лейкартом, обнаружившим, что реакция карбонильных соединений с аминами в присутствии формиата аммония ведет к образованию аминов [1] и затем исследована Отто Валлахом, показавшим, что избыток муравьиной кислоты повышает выходы и позволяет проводить реакцию в менее жестких условиях [2].
Реакция проводится при нагревании до 100-200 °C смеси карбонильного соединения и соответствующего формиата либо формамида без растворителя либо в растворе в уксусной или муравьиной кислоты, при этом первичные и вторичные амины образуются в ходе реакции в обычно виде N-формильных производных 2, которые затем гидролизуют до свободных аминов 3:
Выходы - до 75%.
Предполагается, что реакция идет через образование соли имина, образующейся при взаимодействии карбонильного соединения и амина (либо формамида в кислой среде с последующим восстановлением муравьиной кислотой:
В случае образования первичного или вторичного амина он в условиях реакции обычно формилируется избытком муравьиной кислоты.
В реакцию вступают как алкил-, так и арилформамиды, арилформамиды реагируют легче незамещенного формамида, а он, в свою очередь, легче, чем N-алкил и N,N-диалкилформамиды. В случае одновременного наличия в карбонильном компоненте кетонной и альдегидной групп в первую очередь в реакцию вступает альдегидная группа.
Наиболее гладко реакция проходит в случае высококипящих кетонов и ароматических альдегидов, однако замещенные ароматические альдегиды имеют пониженную реакционную способность, в этих случаях в качестве катализатора используется пиридин.
Модификацией реакции Лейкарта-Валлаха, в которой в качестве карбонильного компонента используется формальдегид, является реакция Эшвайлера-Кларка - метилирование первичных и вторичных аминов смесью формальдегида и муравьиной кислоты:
- CH2O + R2NH + HCOOH R2NCH3 + CO2
Преимуществом аминирования по Лейкарту-Валлаху является его простота и доступность исходных веществ, а также возможность восстановительного аминирования соединений, содержащих восстанавливающиеся стандартными восстановителями группы (например, в случае нитрофенилкетонов), однако жесткие условия и длительность проведения реакции ограничивают его применимость. Основная побочная реакция - альдольная конденсация, наличие других групп, реагирующих в этих условиях с аминами (например, в случае α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов) также ограничивает возможность применения этого метода.
Примечания
- ↑ Leuckart, R. (1885). «Ueber eine neue Bildungsweise von Tribenzylamin». Chemische Berichte 18 (2): 2341. DOI:10.1002/cber.188501802113.
- ↑ Wallach, O. (1893). «Zur Kenntniss der Terpene und der ätherischen Oele; Zweiundzwanzigste Abhandlung. I. Ueber die Bestandtheile des Tujaöls». Justus Liebigs Annalen der Chemie 272 (1): 99. DOI:10.1002/jlac.18932720103.
Категория:- Именные реакции в органической химии
Wikimedia Foundation. 2010.