Лазерная нанокерамика

Эта статья предлагается к удалению. Пояснение причин и соответствующее обсуждение вы можете найти на странице Википедия:К удалению/17 октября 2012. Пока процесс обсуждения не завершён, статью можно попытаться улучшить, однако следует воздерживаться от переименований или немотивированного удаления содержания, подробнее см. руководство к дальнейшему действию. Не снимайте пометку о выставлении на удаление до окончания обсуждения. Администраторам: ссылки сюда, история (последнее изменение), журналы, удалить.

В этой статье не хватает ссылок на источники информации. Информация должна быть проверяема, иначе она может быть поставлена под сомнение и удалена. Вы можете отредактировать эту статью, добавив ссылки на авторитетные источники. Эта отметка установлена 17 октября 2012.

Возможно, эта статья содержит оригинальное исследование. Добавьте ссылки на источники, в противном случае она может быть выставлена на удаление. Дополнительные сведения могут быть на странице обсуждения.

Стиль этой статьи неэнциклопедичен или нарушает нормы русского языка. Статью следует исправить согласно стилистическим правилам Википедии.

Лазерная нанокерамика (англ. laser nanoceramics) — активная среда для твердотельных лазеров, получаемая спеканием нанопорошков с добавлением легирующих примесей.

На сегодня существует несколько рабочих тел твердотельных лазеров, нашедших широкое применение, алюминий-иттриевый гранат, активированный неодимом (Nd:YAG) — одно из самых популярных в лазерах во всем мире.

Разнообразие свойств гранатов обуславливае их применение в квантовой электронике. Особенностью соединений с кристаллической структурой граната является возможность широкого варьирования их оптических свойств при замещении части кристаллообразующих катионов (Y, Al) на катионы переходных металлов, часто, редкоземельных. Анализ литературных данных показывает, что на протяжении многих лет соединения со структурой граната широко применяются в качестве активных сред как для твёрдотельных лазеров (ИАГ:Nd, ИАГ:Cr), так и эффективных катодо- (ИАГ:Се) и рентгенолюминофоров (ИАГ:Nd, ИАГ:Се, ИАГ:Сг и др.).

Технологический прорыв в настоящее время совершает новый материал- YAG-лазеры с поликристаллической активной средой, активированной неодимом. Они разработаны учеными из института лазерных исследований при Токийском университете электросвязи. Две группы японских ученых разработали технологии получения поликристаллического лазера. Dr. Ikesue продемонстрировал первый такой лазер в 1995 году. Но его метод горячего прессования был хорош для микрочипов и не имел широкого применения.

Dr. Yanagitani, и компания Konoshima Chemical Company разработали технологию и взяли патент на получение поликристаллического рабочего тела лазера спеканием в вакууме особо чисто исходных нанопорошков.

Поликристаллический YAG по технологии Konoshima Chemical Company был прозрачен, имел низкое рассеяние и равномерное распределение активирующей добавки, высокие термостойкость и прочность к разрушению.

Японская компания Konoshima Chemical уже серийно выпускает в виде стержней размерами от 2x100 до 12×220 мм неодимовые YAG-лазеры с поликристаллической активной средой. Содержание неодима в них составляет от 0,1 до 2 %. В дальнейшем предполагается развернуть производство также и активных сред большего размера, предназначенных для использования в лазерных системах высокой мощности. Создатели материала утверждают, что производство керамических стержней Nd:YAG, из которого в настоящее время создаются активные среды неодимовых лазеров, значительно дешевле и занимает меньше времени, чем уже освоенный процесс выращивания монокристалла граната.

Производство керамических стержней можно осуществлять серийно в больших масштабах, причем они могут быть относительно большого размера. И еще — в активных средах на керамических стержнях могут быть реализованы такие дополнительные режимы, как модуляция добротности и генерации на рамановском сдвиге.

Факторы, определяющие применение оптических сред в мощных лазерах

Особенности требований к новому классу оптических поликристаллических материалов для активной среды лазеров диктуются, с одной стороны, специфическими свойствами, которыми должны обладать лазерные оптические материалы (высокой механической прочностью, термостойкостью и высокой оптической однородностью и малым коэффициентом ослабления света). С другой стороны, специфика требований состоит в том, что микроструктура, от которой зависят свойства оптического поликристаллического материала для лазеров, закладывается не только характеристиками исходных веществ, но и физико-химическими процессами, протекающими во время изготовления оптического материала. Не менее важной проблемой является достижение высокой воспроизводимости этих свойств поликристаллического оптического материала при условии оптимальных затрат на технологический процесс.

Требования к исходным порошкам для активных поликристаллических сред лазеров

Детальные и всесторонние исследования физико-химической связи структуры и свойств исходных порошков с микроструктурой, прочностью, трещиностойкостью, прозрачностью поликристаллических оптических материалов позволили сформулировать технические требования на исходные порошки, к таким требованиям относятся:

• необходимая морфология, размер и распределение частиц по размерам, уровень их агломерации;
• контролируемый химический и фазовый состав;
• содержание, природа и характер распределения примесей;
• состояние поверхности частиц;
• активность к уплотнению до высоких значений плотности;
• технологические характеристики (насыпной вес, насыпная плотность утряски, текучесть, уплотняемость, формуемость, прессуемость порошков и т. д.)

Требования к размеру и распределению частиц по размеру, состоянию поверхности, их агломерации и морфологии

С точки зрения получения оптического поликристаллического материала высокой механической и термической прочности выгодно использовать мелкодисперсные исходные порошки. Наиболее высокие показатели механических свойств достигаются в материалах с ультрадисперсной структурой, с размером зерна на субмикронном уровне. Мелкозернистая микроструктура материала обеспечивает прочность и повышенную трещиностойкость материала из-за размеров дефектов, соизмеримых с размером зерна (например, порами), за счет торможения распространения трещины границами зерен. На границах различно ориентированных зерен возникают микронапряжения, пропорциональные степени анизотропии и размеру зерна. В случае изготовления оптического поликристаллического материала из оптически анизотропных веществ необходимость уменьшения среднего размера зерна диктуется и возможностью увеличения рассеяния света различно ориентированными зернами. С этой точки зрения выгодно использовать соединения с кубической структурой. Кроме того, высокая дисперсность исходных порошков положительно сказывается на скорости и степени уплотнения, а, следовательно, и на величине прозрачности получаемого материала. Благодаря высокой удельной поверхности границ зерен создаются благоприятные условия для интенсивного уплотнения за счет поверхностной диффузии и скольжения зерен относительно друг друга. Однако большая удельная поверхность порошка способствует высокой адсорбции газов, примесей, которые, как правило, отрицательно сказываются на оптических и механических свойствах получаемых образцов. Исходя из общих физико-химических представлений, подтверждаемых эмпирически, степень уплотнения и свойства получаемых поликристаллических материалов улучшаются при снижении давления газов, в атмосфере которых осуществляется уплотнение исходных порошков. В связи с этим перед процессом изостатического горячего прессования необходимо вакуумировать брикеты. При вакуумном горячем прессовании обезгаживание происходит при нагреве. Для получения оптических поликристаллических материалов с высокой плотностью упаковки частиц и прогнозирования размера пор необходимо использовать исходные порошки узких фракций гранулометрического состава либо подбирать определенное сочетание фракций с требуемым распределением их в порошке. Скорость уплотнения на начальной и промежуточной стадии спекания зависит от ширины интервала в распределении частиц по размеру.

Требования к чистоте исходного материала

Для оптического поликристаллического материала, как и для монокристаллов необходимо использовать химически чистые вещества. Происхождение примесей связано с чистотой исходных материалов, условиями получения и хранения порошков. Содержание основного вещества в прозрачных поликристаллических материалах должно быть не менее 99,6-99,9 %. Содержание примесей для моно- и прозрачных поликристаллических материалов должно ограничиваться концентрацией 10 −5-10-3 масс%. Примеси тяжелых металлов могут привести к снижению уровня пропускания оптического поликристаллического материала или к появлению дополнительных полос поглощения — центров окраски.

Требования к химическому и фазовому составу исходного порошка

Желательно использование исходных порошков монофазных либо в виде твердых растворов и проведение процессов уплотнения при температурах их термической устойчивости, поскольку:

• незначительная разница в модуле упругости и коэффициенте термического расширения между дисперсными частицами (выделениями) и матричной фазой может привести к

образования локальных термических напряжений;

• фазовая стабильность тонкодисперсных выделений при заданных температурных

режимах может вызвать локальное повреждение волны света и в конечном виде увеличение оптической неоднородности материала в целом;

• чтобы не вызвать дополнительного рассеяния в рабочей области прозрачности

материала, размер тонкодисперсных кристаллических выделений должен быть значительно меньше размера зёрен матричной фазы.

Технологические характеристики исходных порошков

К технологическим свойствам порошков относят угол естественного откоса, насыпную плотность, текучесть, прессуемость, уплотняемость, формуемость, активность при уплотнении (спекании, горячем прессовании), которые могут изменяться в широких пределах для порошка данного состава в зависимости от формы и размера частиц, их удельной поверхности, влажности и т. д. Угол естественного откоса представляет собой угол, образованный поверхностью конуса свободно засыпанного порошка и горизонтальной плоскостью в его основании. Для большинства порошков он находится в пределах 25-70° и уменьшается с ростом их текучести. Значение угла естественного откоса минимально для порошков со сферической формой частиц. Насыпной вес (плотность) порошка — это масса единицы его объема при свободной засыпке ун. Эта характеристика определяется плотностью материала порошка, размером (формой) его частиц, плотностью укладки частиц и состоянием их поверхности. Насыпную плотность учитывают при расчете объема полости матрицы (или обоймы, матрицы, надставки для холодного прессования) при прессовании. Величина, обратная насыпной плотности порошка характеризует объем, занимаемый единицей массы порошка, который называют насыпным объемом. Эта величина помогает оценивать способность порошка к наполнению формующей полости пресс-форм для холодного горячего и прессования. Насыпная плотность утряски определяют, когда засыпаемая полость пресс-формы и порошок подвергается утряски тн = ур / ук . При вибрации частицы порошка, перераспределяясь друг относительно друга, располагаются более компактно. Сокращение объема, занимаемого порошком, произойдет без деформации его частиц. Эти характеристики зависят от степени укладки частиц, то есть их размеров и формы, распределения по фракциям, межчастичного трения, способности образовывать арки. Относительная насыпная плотность порошков для оптических поликристаллических материалов должна быть в интервале 0,03-0,08 г/см3. Прессуемость- способность порошка образовывать брикет заданной формы при минимально допустимой плотности под воздействием давления. Прессуемость в свою очередь определяется двумя технологическими характеристиками: уплотняемостью и формуемостью. Уплотняемость — зависимость плотности брикета от величины давления прессования. Характеристикой уплотняемости является диаграмма прессования, построенная в координатах «плотность-давление прессования». Формуемостъ- способность порошка сохранять заданную форму при определенных значениях плотности (пористости). Зону низкой формуемости оценивают осмотром основания и боковых поверхностей прессовки. Обработка данных проводится по пористости прессовок: когда они не рассыпаются по Пь и ГЬ, когда брикет не имеет расслоений. Формуемость порошка в основном зависит от формы, размера и состояния поверхности частиц. Активность порошка к уплотнению как технологическая характеристика отражает поведение порошка при приложении давления и повышении температуры и означает возможность использования его в качестве исходного сырья. Сравнивая характер зависимостей относительной плотности различных порошков от температуры при постоянных давлении и скорости нагрева возможно судить о степени их активности к уплотнению. Обычно испытания активности к уплотнению ведут при прессовании под давлением 40МПа при нагреве с постоянной скоростью 10°С в минуту до температуры 0,5-0,8 температуры плавления в градусах К. Выдвигаемые технологические требования к исходным порошкам учитывают также и технические возможности оборудования (особенно в условиях одноосного давления при брикетировании), имеющегося у разработчика, в том числе, конструкцию пресс-форм и максимальные рабочие температуру и давление вакуумных установок.

Методы получения порошков для оптической керамики (твердофазный, совместное осаждение; «вымораживание»; метод СВС; золь-гель метод)

В течение последних десяти лет исследователями был получен поликристаллический лазерный материал Nd :YAG высокой прозрачности и оптической однородности. Эти свойства новой лазерной керамики сравнимыми со свойствами монокристалла Nd :YAG . Впервые в 1995 году такой лазер был разработан и продемонстрирован японскими исследователями Irkesue и др.(Japantse Fine Ctramic Center and Poly-Techno, Ltd., Nagoya, Japan). Этими исследователями была получена керамика с содержанием пор не выше 1,5 ррт (то есть99.99985 %), с чистыми границами зерен и без второй фазы. Некоторые свойства YAG : Nd керамики, такие как показатель преломления, проводимость, были измерены и сравнены со свойствами монокристалла . Эти свойства поликристалла были подобны аналогичным свойствам монокристалла. Потери за счет рассеяния света −0,009 см"1 были достаточно малы и удовлетворяют требования к лазерным материалам. Эффективность лазера была сначала 28 %. Начиная с 1999 года группа исследователей Yanagitani and Yagi в Konoshima Chemical, Co., Ltd. и группа Ueda в университете Electro-communications успешно развивали технологию получения керамики YAG : Nd с применением спекания в вакууме и использованием в качестве сырья нанокристаллических порошков. После успешной демонстрации возможности получения поликристаллического оптического материала в качестве активной среды лазера в 1995 году, в мире к разработкам технологии аналогичных материалов подключаются ведущие фирмы США и Европы (Lawrence Livermore National Laboratory, Baikowcki Company, Raytheon Company, Center for Materials Research , Norfolk State University, Ceterville, Ho, Dayton, Departments of Materials Science and Engineering, Chemistry, and the Macromolecular Science and Engineering Center, University of Michigan, General Atomics USA , Department of Electronic Engineering, China) и другие. Технология поликристаллических лазеров бурно развивается часто в кооперации между несколькими фирмами в четырех направлениях:

• синтез нанометрических порошков в соответствии с новыми требованиями к исходному

сырью;

• отработка и введение новых стадий получения, совершенствование технологии с целью

развития массового производства;

• совершенствование конструкции и создание мощных поликристаллических лазеров;
• и разработка новых лазерных поликристаллических сред.

Твердофазный синтез

Твердофазный метод синтеза является наиболее простым в исполнении и уже длительное время используемым для получения соединений со структурой граната. Взаимодействие Y2O3 — AI2O3 протекает с низкими скоростями при температурах, меньших 1600 °С. Поэтому твердофазный синтез гранатов ведут при температурах выше 1600 °С. Оксиды Y2O3 и AI2O3 смешивают в соотношении 3:5 и подвергают совместному помолу в мельнице и прокаливанию при температуре 1600 °С. Необходимым условием приготовления шихты для твердофазного синтеза является длительный размол и перемешивание компонентов. Прокаливание для получения однофазного продукта ведут при 1150 °С в течение 16 часов.

Методы совместного осаждения

Методы осаждения из растворов успешно применяются для получения оксидов сложного состава. В качестве осадителя наиболее часто используют растворы аммиака, углекислого аммония, щавелевую кислоту, оксалат аммония, в качестве осаждаемых веществ часто используют растворимые азотные соли. Преимущества растворных методов: лёгкость инструментального контроля состава растворов, размера и морфологии частиц порошка, достижения высокой степени гомогенности и чистоты (особенно при применении нитратов). Однако, при разработке этого метода следует не забывать, что в водных растворах интенсивно происходит процесс старения осадка — объединения частиц осадка в агрегаты. Получается осадок с неудовлетворительными технологическими свойствами. Осадок гелеобразный, плохо фильтруется, имеет значительное количество адсорбированных примесей, особенно катионов, сульфатов и хлоридов. Процесс агрегации частиц начинается еще в маточном растворе и зависит от температуры и рН маточного раствора, ускоряется на стадии сушки. Отсюда необходимо вводить в техпроцесс стадию по разрушению агломератов частиц. Согласно патенту фирмы Такита Works, Konoshima Chemical Co., Japan в качестве метода синтеза исходного порошка выбран метод осаждения хлоридов иттрия и алюминия с гидрокарбонатом аммония. 0,5 М раствор хлорида иттрия смешивали с 0,5 М раствором хлорида алюминия. Смесь растворов, соответствующая составу YAG, каплями подавали в в емкость с 2М раствором гидрокарбоната аммония рН 8.2. Температура смеси хлоридов и гидрокарбоната поддерживалась 32° С, процедура длилась 48 часов. Осадок отфильтровывался и отмывался 6 раз, обжигался при 1200 С в течение 5 часов на воздухе и пульверизировался с целью получения порошка удельной поверхностью 14,6 м2 г"1. Средний размер зерна (вторичный размер зерен), измеренный методом лазерного рассеяния был 0,22 мкм. Усовершенствование этого метода проведено японскими учеными за счет последовательного введения стадий сушки с распылением, пиролизом солей с распылением. Однако, получаемые после сушки и пиролиза распылением пористые гранулы так же, как и агломераты могут препятствовать уплотнению, и потому без предварительного помола такой порошок не используется. Процесс распыления следует вести таким образом, чтобы компоненты смогли прореагировать между собой без выделения второй фазы. Иначе активные гранулы будут микронеоднородными — их внешняя и внутренняя сторона может быть по-разному обогащена компонентами. К порошку добавлялся спиртовой раствор диспергатора (органической кислоты) и он протирался между двумя поверхностями полиэтиленовой ёмкости (вогнутой и выпуклой) в течение 20 часов. Шликер деаэрировался в течение 30 минут в вакуумном деаэраторе.

Золь-гель метод

Приемлемым методом по экспериментальным данным исследований кинетики уплотнения исходного порошка, а также прозрачности и механической прочности получаемых поликристаллических материалов является золь-гель процесс синтеза ультрадисперсных и ультрачистых порошков с регулированным распределением частиц по размерам. Данная технология базируется на процессах, осуществляемых в жидкой среде с твердой фазой, и реализует особенности коллоидного состояния твердых веществ, занимающего промежуточное состояние между истинными растворами и макроскопическими смесями. Золь - коллоидное состояние твердого вещества в избытке жидкости. А гель - коллоидное состояние жидкости, диспергированной в твердом веществе. Технология алкоксидного золь- гель синтеза основана на превращениях в водных растворах, происходящих в последовательности: образование алкоксидов =>гидролиз алкоксидов =>полимеризация => нуклеация==>рост частиц.

Метод «вымораживания»

Для получения гомогенных порошков применяется также и метод «вымораживания». В соответствии с описанием, изложенным в этой работе, порошки иттрий алюминиевого граната, активированного церием, были приготовлены следующим образом. Смесь растворов сульфата иттрия и азотнокислых солей редкоземельных элементов была высушена при отрицательной температуре. Вследствие низкой растворимости сульфата иттрия в воде, в водный раствор вводили небольшой избыток серной кислоты. Для того чтобы соли полностью растворились, раствор был нагрет до 65 °С при перемешивании и выдержан при этой температуре 16 часов. После того как соль растворилась, к раствору добавляли водный раствор аммиака для увеличения рН. До замораживания значение рН выдерживали в пределах 1.6-2.0. Подготовленный раствор распылялся через форсунку (стеклянную) азотом под давлением 2.2Т04 Па в ванну с гексаном, который был охлаждён до - 80 °С. Охлаждённые соли затем были перемещены на тарелки из нержавеющей стали и помещены в вакуумную сушилку. Соль выдерживали при температуре - 50 °С, испаряющийся гексан собирали при этом ловушкой с жидким азотом. После того как давление в сушилке стало ниже 400 мм. рт. ст.(53 кПа), температуру начали ступенчато увеличивать с интервалом 20 °С в час до максимальной 70 °С. Давление при этом сохранялось всегда ниже чем 500 мм. рт. ст. (67кПа). После того как смесь солей была высушена при температуре 70 °С и давлении 53 кПа в течение 16 часов - высушенный порошок был перенесён в платиновые тигли и оттожён при температуре 1350-1550 С в кислороде. Авторы отмечают, что приготовленные таким образом порошки имеют большую интенсивность люминесценции, чем полученные прокаливанием перемешанных оксидов. Фаза граната формируется при температуре 1300 °С, т. е. примерно на 300 °С ниже, чем при синтезе из оксидов.

Метод СВС

Метод «горения» используется для получения порошков гранатов с субмикронным размером частиц. В качестве исходных веществ использовали азотнокислые растворы иттрия и алюминия. Затем в исходную смесь растворов добавляли необходимое количество горючего. В качестве горючего могут быть использованы такие органические соединения как карбамид (CH4N20), аминоуксусная кислота (C2H5N02) или карбогидразид (CH6N40).

Метод предусматривает следующие операции:

• любая соль нитрата алюминия или перхлората алюминия или сульфата алюминия

смешивается в дистиллированной воде с раствором нитрата или перхлората или сульфата иттрия;

• к смеси добавляют восстановительный агент - аланин или бета-аланин и окислительный

агент- нитрат аммония, при этом молярное соотношение восстановительного и окислительного агента может быть равно от 1.4 до 1.5 молей к молям солей алюминия и иттрия;

• смесь нагревают для удаления воды при ~ 110 0 С в течение либо 2 часов, либо около 3

дней;

• затем смесь нагревают до температуры 220-250°С. Происходит возгорание и объемное

расширение получаемого аморфного порошка гранатовой фазы в виде агломератов 30-50 мкм;

• порошок деагломерируют в полиэтиленовом барабане в этиленовом спирте с алундовыми

шарами чистоты не менее 99.9%, со скоростью вращения барабана 20 оборотов в минуту в течение 24 часов;

• порошок высушивают и обжигают на воздухе при температуре 600,700- 1000, 1300°С.

Образуется порошок кубической структуры граната с размером псевдоагломератов 30- 50 мкм.

Технологии производства оптически прозрачных керамических материалов

Методы получения оптической керамики

Главными задачами технологии поликристаллических оптических материалов являются получение изделий с плотностью близкой к теоретической и создание приемов, которые позволили бы прогнозировать необходимые физико-химические, эксплутационные свойства материала (высокую прочность, термостойкость и прозрачность) и управлять структурой разрабатываемых материалов на всех стадиях технологического процесса.

Технология оптических поликристаллических материалов объединяет такие важные технологические операции, как:

• синтез исходных порошков;
• формование или придание порошковой массе формы и размеров будущего изделия;
• спекание либо термическая обработка под давлением;
• механическая обработка заготовки до требуемых размеров оптической детали;
• при необходимости нанесение на нее защитных и просветляющих покрытий.

Существуют многообразие технологий, позволяющих получать оптические поликристаллические материалы из высокотемпературных оксидов заданного химического состава с широким набором требуемых уникальных механических, термических и оптических свойств.

Методы компактирования нанопорошков

Получение прозрачного поликристаллического материала достигается спеканием в вакууме или в водороде при температурах, близких к температуре плавления материалов, и введением небольших добавок второй фазы, обеспечивающей торможение процессов рекристаллизации, замедление движения границ зерен и сведение до минимума захвата зернами пор. Основными стадиями разрабатываемого технологического процесса являются следующие (структурно представлен на рисунке 3):

• синтез нанодисперсных исходных порошков YAG: Nd;
• кальцинирование (прокалка) порошка;
• «мокрый» помол в шаровой мельнице с целью разрушения агломератов частиц

и введения связки;

• компактирование (отливка шликера в гипсовую форму);
• предварительное спекание заготовки (в вакуумной печи либо на воздухе);
• горячее изостатическое прессование (HIP);
• обжиг в кислородсодержащей атмосфере;
• механическая обработка заготовок алмазным инструментом для получения

деталей оптического качества;

• нанесение покрытий.

Рассмотренный прием с успехом используется для изготовления прозрачных оксидов иттрия, диоксида циркония, алюмомагниевой шпинели и алона и других. Однако спекание в ряде случаев не позволяет удовлетворять требования к оптическим и механическим свойствам конструкционных материалов: значительные проблемы возникают при создании изделий из ультрадисперсных порошков с субмикронным размером зерна и в формировании мелкозернистой структуры материалов. Наиболее гибким и универсальным в создании новых оптических поликристаллических материалов явился метод горячего прессования или спекания под давлением. Он заключается в проведении спекания при одновременном воздействии, как температуры, так и давления. Методом горячего прессования достигается мелкозернистая структура материала, так как собирательная рекристаллизация снижается на несколько порядков вследствие использования более низких температур для получения теоретической плотности материалом и меньшей длительности процесса по сравнению со спеканием. Следующая ступень развития технологии оптических поликристаллических материалов - появление в дополнении к изостатическому холодному прессованию горячего изостатического прессования. Сущность изостатического формования плотного компакта заключается в уплотнении в условиях всестороннего сжатия. По сравнению с обычным односторонним горячим прессованием в жестких пресс-формах перемещение массы происходит равномерно в строго радиальном направлении. При изостатическом горячем прессовании давление используется в пределах 10 - 1000 МПа при температурах до 3000°С. Высокое давление и в этом случае позволяет избежать интенсивного роста зерен в материале, одновременно уменьшается пористость и возрастает структурная однородность поликристаллического материала. Разрабатываемые технологии не равнозначны как по качеству оптического поликристаллического материала, так и по экономическим показателям. Выбор конкретной технологии зависит от химической природы синтезируемого вещества, формы, размеров изделия и требований к его эксплуатации. Понимание специфики технологических процессов производства изделий из оптических поликристаллических материалов и истории их развития является основой их рационального технического применения. Современные методы горячего формования заготовок изделий под давлением, не уступая спеканию по производительности, в отличие от него осуществляются на более сложном оборудовании, требуют специальной подготовки помещения и оснастки. Однако полученный при этом эффект по термостойкости, прочностным и оптическим свойствам полностью оправдан как с технической, так и с экономической стороны. Показательна история развития горячего прессования - от статического горячего прессования в жестких пресс-формах к изостатическому горячему прессованию, когда ограниченность в выборе форм и размеров сменяется изготовлением габаритных и сложных по форме изделий. Важно отметить, что рациональные технологические решения основаны на применении комплекса ранее использованных технологических процессов. Технология оптических поликристаллических материалов (даже единичных образцов) по стоимости выгодно отличаются от технологии монокристалла (например, лейкосапфира). Лейкосапфир был выращен методом направленной кристаллизации, а поликристаллические оптические изделия из фтористого магния, ALON и оксида иттрия были изготовлены горячим прессованием, изостатическим прессованием и спеканием соответственно. Естественно, что с развитием массового производства разрыв между стоимостью монокристалла и стоимостью оптической керамики увеличится. Керамика станет дешевле в несколько раз. Технологически и экономически эффективным является технологический процесс, сочетающий предварительное спекание в вакууме и изостатическое горячее прессование. Разнесение этих следующих друг за другом стадий по температуре и продолжительности выдержки позволяет гибко регулировать процесс уплотнения. Регулирование базируется на основании результатов испытаний активности порошка к уплотнению, исследований процесса рекристаллизации зерен с ростом температуры и продолжительности процесса спекания. Обязательная стадия изостатического горячего прессования необходима для улучшения однородности микроструктуры оптической керамики, повышения ее прозрачности и снижения потерь на рассеяние. Спекание под избыточным давлением кислорода успешно применяется как завершающая стадия уплотнения, так как позволяет избежать образования в керамике дефектов по кислороду и дополнительно выжечь органические соединения. На этой стадии, образец черного цвета становится чистым и прозрачным.

Технологические свойства активных сред

Японским исследователям удалось получить оптическую активированную керамику, которая по своим оптическим характеристикам сопоставима с лучшими лазерными оптическими стеклами. Лазеры на оптической керамике по параметрам ничем не уступают, а по величине вводимой добавки, однородности ее введения в объёме образца и габаритам превосходят лазеры на монокристаллах Nd:YAG.

Для исключения агломерации частиц после прокаливания порошка на воздухе вводится мокрый помол в шаровой мельнице с шарами из оксида алюминия или циркония высокой чистоты. В случае использования шликерного литья операция мокрого помола может совмещаться с введением разбавленного раствора связки ТЭОС, для выжигания которой последовательно используется стадия выжигания.

Характеристики оптической Nd.YAG керамики, полученной ведущими фирмами Японии,США, КНР

Типичные свойства оптической керамики Nd: YAG представлены, фирмой Baikowski, имеющей филиалы во Франции, США и Японии. В проспекте приведены свойства оптической керамики Konoshima Chemical Industry. Образцы, однофазные и гомогенные по введенной легирующей добавке ( до 4% атм Nd), имели низкие потери на рассеяние; изготавливались в виде пластин, цилиндров, трубок и более сложной формой. Участие фирмы Konoshima Chemical Industry не ограничивалось использованием исходных нанопорошков собственного изготовления и уникального технологического процесса для производства Nd: YAG. Фирма Baikowski Со в кооперации с фирмой Konoshima Chemical Industry участвует в разработке техпроцесса получения готовых оптических деталей и в их распределении в торговой сети по всему миру.

Оптическая керамика Nd.YAG

Химическая формула: Yj.x NdxAl50i2

Микроструктура: поликристаллическая однородная; нет деформации решетки на границах зерен за счет сегрегации примесей.

Коэффициент термического расширения: 8>10"6 К"1

Теплопроводность X монокристалла = Ю.5± 0,5 ВтК"'м"'

Теплопроводность керамики = Ю,7± 0,5 BTK'V

Оптические свойства:

Показатель преломления: 1.8169 при 1064 нм
Длина волны накачки диодом: 808.6 нм

Спонтанная флуоресценция:

252це 0,6%

234це 1,0%

174цс 2,0%

96це 4,0%

Керамика имеет исключительно высокую химическую чистоту, высокую оптическую прозрачность, коэффициент поглощения 1.75х 10"3см" 1 при длине волны 940 нм, который практически не изменяется при термообработке образцов при температуре 500°С. Размер зерна в керамике ~ 1 мкм, границы не содержат примесей; отсутствуют поры внутри зерен. Прочность при разрушении и трещиностойкость у оптической керамики на 50% и 35% выше, чем у монокристалла. Качество прозрачных поликристаллических материалов, их высокие уникальные эксплуатационные свойства во многом зависят от качества исходных порошков. Воспроизводимость качества исходного сырья (ключевая проблема для керамики) зависит от получаемых химического, фазового, зернового и гранулометрического состава - параметров диктующимися методом их синтеза. Фактор воспроизводимости качества исходного порошка, выхода годного по сырью и связанное с ними снижение затрат на исходные материалы в значительной мере определяют в дальнейшем возможности организации серийного производства. Технологически и экономически эффективным является технологический процесс, сочетающий предварительное спекание в вакууме и изостатическое горячее прессование.