Дитиодихлорид

Дитиодихлорид
Общие
Традиционные названия	Монохлорид серы, дихлорид дисеры, дихлордисульфан
Эмпирическая формула	S2Cl2
Физические свойства
Молярная масса	135,04 г/моль
Плотность	1,688 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	76,5 °C
Температура кипения	137,1 °C
Давление пара	7 мм рт. ст.
Оптические свойства
Показатель преломления	1,658
Классификация
Рег. номер CAS	10025-67-9
Рег. номер PubChem	24807
SMILES	ClSSCl
Безопасность
Токсичность	Ирритант, оказывает сильное раздражающее действие на глаза и верхние дыхательные пути.

Дитиодихлорид (монохлорид серы) — маслянистая жидкость желтовато-зеленого цвета, дымящая на воздухе с резким удушливым запахом. Хорошо растворим в диэтиловом эфире, бензоле, этаноле. Гидролизуется водой.

Синтез и реакционная способность

Дитиодихлорид получают хлорированием расплавленой серы:

2 S + Cl₂ $\to$ S₂Cl₂

в качестве побочного продукта при хлорировании при избытке хлора также образуется дихлорид серы:

S₂Cl₂ + Cl₂ $\to$ 2 SCl₂

Сырой дитиодихлорид может быть окрашен в желтый цвет растворенной серой либо в красный — примесью дихлорида серы.

Дитиодихлорид также является побочным продуктом в первой стадии синтеза тиофосгена хлорированием сероуглерода^[1]:

CS₂ + 3 Cl₂ $\to$ CCl₃SCl + S₂Cl₂

Атомы серы дитионилхлорида являются электрофильными центрами и для него характерны реакции нуклеофильного замещения хлора.

Дитиодихлорид медленно гидролизуется водой с образованием хлороводорода, диоксида серы и сероводорода, которые реагируют in situ с образованием сначала тиосернистой кислоты и затем при взаимодействии тиосернистой кислоты с диоксидом серы — нестабильных политионовых кислот:

S₂Cl₂ + H₂O $\to$ H₂S + SO₂ + 2 HCl

H₂S + SO₂ $\to$ H₂S₂O₂

H₂S₂O₂ + 2 SO₂ $\to$ H₂S₄O₆

При взаимодействии с аммиаком^[2] или хлоридом аммония^[3] дитиодихлорид образует тетранитрид тетрасеры каркасной структуры:

16 NH₃ + 6 S₂Cl₂ $\to$ S₄N₄ + 12 NH₄Cl + S₈

4 NH₄Cl + 6 S₂Cl₂ $\to$ S₄N₄ + 16 HCl + S₈

Взаимодействие дитиодихлорида со вторичными аминами в при низких температурах ведет к образованию N,N-дитио-бис-аминов^[4]:

S₂Cl₂ + 2 R₂NH $\to$ R₂NSSNR₂ + 2 HCl

Реакции с аминами зачастую осложняются внутримолекулярной циклизацией с участием второго атома серы.

Дитиодихлорид присоединяется к алкенам и алкинам, образуя с хорошим выходом симметричные α-хлоралкилдисульфиды^[5]:

2 CH₃CH=CHCH₃ + S₂Cl₂ $\to$ CH₃CHClCH(CH₃)SSCH(CH₃)CHClCH₃

C активироаннными ароматическими и гетероароматическими соединениями идет реакция замещения, в результате которой также образуются дисульфиды^[6]:

2 ArH + S₂Cl₂ $\to$ ArSSAr + 2 HCl

Менее реакционноспособные ароматические углеводороды реагируют с дитиодихлоридом в присутствии хлорида алюминия, так, реакция с бензолом сопровожлается отщеплением серы и ведет к образованию дифенилсульфида^[7]:

S₂Cl₂ + 2 C₆H₆ → (C₆H₅)₂S + 2 HCl + S

Применение

В промышленности дитиодихлорид используется для производства дихлорида серы (и хлористого тионила, получаемого из дихлорида серы), тетрафторида серы.

Растворы серы в дитиодихлориде применяются для вулканизации каучуков в резины при низких температурах. Продукты конденсацмм дитиодихлорида с полиолами применяются в качестве добавок к смазочным маслам.

Взаимодействие дитиодихлорида с ароматическими аминами (1), ведущее к образованию циклических 1,2,3-бензодитиазолиевых солей (2) и их последуюшим гидролизом является препаративным методом синтеза 2-меркаптоанилинов являющихся сырьем в производстве тиоиндигоидных красителей (3, реакция Херца):

Примечания

1. ↑ Grayson, J. Ian (1997). «Industrial Scale Synthesis of Thiophosgene and Its Derivatives». Org. Process Res. Dev. 1 (3): 240-246. DOI:10.1021/op970002c. ISSN 1083-6160.
2. ↑ Villena-Blanco, M.;Jolly, W.L.; Tyree (1967). «Tetrasulfur Tetranitride, S₄N₄». Inorg. Synth. 9: 98–102. DOI:10.1002/9780470132401.ch26.
3. ↑ Jolly, William L.; Margot Becke-Goehring (1962). «The Synthesis of Tetrasulfur Tetranitride and Trisulfur Dinitrogen Dioxide». Inorg. Chem. 1 (1): 76-78. DOI:10.1021/ic50001a014. ISSN 0020-1669.
4. ↑ Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with one heteroatom attached by a single bond. — Elsevier. — P. 361. — ISBN 9780080423234
5. ↑ Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with one heteroatom attached by a single bond. — Elsevier. — P. 226. — ISBN 9780080423234
6. ↑ Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with one heteroatom attached by a single bond. — Elsevier. — P. 226. — ISBN 9780080423234
7. ↑ Hartman, W. W.; Smith, L. A.; Dickey, J. B. Diphenyl sulfide. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.242 (1943); Vol. 14, p.36 (1934).