Тиофен

Тиофен
Общие
Систематическое наименование	тиофен
Традиционные названия	тиофуран
Химическая формула	C4H4S
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	жидкость
Молярная масса	84,14 г/моль
Плотность	1,051 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	−38 °C
Температура кипения	84 °C
Классификация
Рег. номер CAS	110-02-1
SMILES	C1=CC=CS1

Тиофе́н — ароматический пятичленный гетероцикл, содержащий один атом серы в цикле, молекулярная масса 84,14 г/моль; бесцветная жидкость с запахом бензола^{[источник не указан 1016 дней]};

Физические и физико-химические свойства

Температура плавления −38,2 °C, температура кипения 84,2 °C; d²⁰₄ 1,0649, d⁰₄ 1,0873; n²⁰_D 1,5289; t_крит 307,2С; р_крит 5,69 МПа; μ 1,766 10—30 Кл·м;

Термодинамические константы

• С_р 63,8 Дж/(моль·К);
• ΔH⁰_обр −82,13 кДж/моль;
• ΔH⁰_исп 33,483 кДж/моль,
• ΔS⁰₂₉₈ 277 Дж/(моль·К).

Хорошо растворим в углеводородах и др. органических растворителях, не растворим в воде. Молекула тиофена плоская.

Гомологи тиофена — бесцветные жидкости, растворимые во многих органических растворителях. Для 2-метилтиофена температура плавления −63,5 °C, т. кип. 112,2 °C, 4 °C d²⁰₄ 1,0194, n²⁰_D 1,5203; для 3-метилтиофена соответственно −68,9 °C, 115,4 °C, 1,0216 и 1,5204.

Химические свойства тиофенов

Тиофен относится к π-избыточным гетероароматическим системам и обладает выраженными ароматическими свойствами. В реакциях электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, формилирование, дейтерирование и др.) тиофен значительно активнее бензола (в некоторых случаях в 10⁴ раз). Реакции идут обычно (иногда исключительно) в α-положение цикла (на 2—3 порядка быстрее, чем в др. положение). Для производных тиофена, содержащих в положении 2 ориентанты II рода, реакции идут с образованием 2,5-дизамещенных. 2,4-Изомеры получают, вводя в реакции исходные соединения в виде комплексов с сильными протонными или апротонными кислотами, что объясняется резким увеличением электроноакцепторной способности заместителя в результате комплексообразования:

Тиофен и его производные менее стабильны, чем их бензольные аналоги, поэтому многие реакции в ряду тиофена сопровождаются поликонденсацией (смолообразованием) и деструкцией. Тиофен достаточно гладко алкилируется лишь в мягких условиях при использовании более активных третичных и вторичных (но не первичных) алкилгалогенидов. Тиофен и его замещенные, содержащие ориентанты I рода, очень легко ацилируются в присутствии SnCl₄ или SnCl₂; в бензоле, который в этих условиях не ацилируется. Формилирование тиофена протекает под действием ДМФА или N-метилформанилида в присутствии POCl₃; взаимодействует с альдегидами и кетонами в присутствии апротонных или протонных кислот приводит к образованию соединений ряда ди(2-тиенил)метана.

Тиофен и его производные способны к прямому металлированию под действием литийорганических соединений по механизму так называемого протофильного замещения. Реакция протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием α-металлированных производных. В очень мягких условиях (-70 °C) под действием C₄H₉Li протекает также реакция обмена атома галогена в цикле тиофена на металл, причем обмен галогена в α-положении предпочтительнее, чем в β-положении, а обмен I на Li идет легче, чем Br. В реакции нуклеофильного замещения легко вступают главным образом замещенные тиофена, содержащие в цикле ориентанты II рода.

Тиофен его гомологи и некоторые производные способны к реакциям радикального замещения, например арилированию по реакции Гомберга-Бахмана-Хея. Др. важнейший способ арилирования-УФ облучение иодтиофена в ароматическом растворителе или иодпроизводного ароматического характера в тиофене.

Свойства непредельных соединений выражены в тиофене слабо. Так, в диеновый синтез вступают только конденсированные тиофены, например, замещенные бензо[с]тиофена. Гидрирование в ряду тиофена идет обычно с трудом, что связано с его отравляющим действием на многие катализаторы. Тем не менее тиофен в присут. Pd/C, MoS, и др. превращается в тетрагидротиофен (тиофан, температура плавления −96,2 °C, температура кипения 121,1 °C, 4° d²⁰₄ 0,9987, n²⁰_D 1,54048). Гомологи тиофена и многие замещенные легко превращаются в соответствующие производные тиофана в условиях ионного гидрирования, например при действии трифторуксусной кислоты и триэтилсилана. Дигидротиофен образуется при восстановлении тиофена Na в жидком NH₃. При аналогичном восстановлении гомологов тиофена и его производных процесс обычно не останавливается на стадии образования дигидропроизводных, а происходит расщепление цикла с образованием соответствующих соединений алифатического ряда, например:

При действии скелетного Ni с участием адсорбированного Н, идет восстановительная десульфуризация замещенных тиофена с образованием алифатических соединений:

Эта реакция — один из путей получения из производных тиофена соединения различных классов, например карбоновых кислот, высших спиртов, простых эфиров, аминоспиртов и аминокислот, а также лактамов макроциклических кетонов, кетокислот и кетолактонов.

Тиофен и его замещенные сравнительно устойчивы к действию окислителей. Однако при действии Н₂О₂ или надкислот происходит окисление до сульфоксида (в свободном состоянии не выделен) или до сульфона. Оба эти соединения представляют собой типичную диеновую систему, способную, например, к диеновому синтезу, в котором они могут выполнять роль как диена, так и диенофила.

Под действием некоторых алкилирующих агентов или ди-(этоксикарбонил) карбена образуются производные тиофена с положительно заряженным трехвалентным (сульфониевым) атомом серы, например:

Источники и способы получения

Тиофен и его гомологи содержатся в продуктах коксования каменного угля (откуда их и выделяют вместе с каменноугольным бензолом) и продуктах термического разложения сланцев (в некоторых фракциях до 70 % по массе). В сыром бензоле содержание тиофен составляет 1,3—1,4 %, в получаемом из сырого бензола тиофено-бензольном концентрате-30—35 %. Основное сырье для синтеза тиофена и его гомологов — углеводороды нефтяных фракций С₄ и С₅, из которых они могут быть получены термическим взаимодействием с S или каталитической реакцией с H₂S или SO₂. Тиофен синтезируют также пропусканием фурана, ацетилена или 1,3-бутадиена и H₂S над Al₂O₃. Гомологи тиофена, а также некоторые производные — получают замыканием соответствующих 1,4-дикарбонильных соединений с помощью P₂S₅, например:

Соединения ряда тиофена — реагенты для разделения элементов, оптические отбеливатели (на основе 2,5-тиофендикарбоновой кислоты), физиологически активные соединения. Многие производные тиофена лекарственные препараты (например, антигельминтный препарат комбантрин, модифицированный антибиотики цефалотин, цефалоридин), мономеры для получения электропроводящих полимеров.

Нахождение в природе

Производные тиофена широко распространены в живой природе: грибах и некоторых высших растениях. Например, грибок Daedelia juniperina и корни Echinops spaerocephalus содержат непредельные соединения тиофена:

Daedelia juniperina Echinops spaerocephalus

Литература

1. Блике Ф., в сб.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 1, М., 1953;
2. Новые направления химии тиофена, М , 1976;
3. Беленький Л. И., Гультяй В. П., «Химия гетероциклических соединений», 1981, № 6, с. 723—43;
4. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 9, М., 1985, с. 229—93;
5. Анисимов А. В., Викторова Е. А., Данилова Т. А., Молекулярные перегруппировки сероорганичсских соединений, М., 1989.