Циангидрины

Циангидрины

Циангидрины (α-гидроксинитрилы, нитрилы α-оксикислот) — соединения, содержащие нитрильную и гидроксильную группы при одном углеродном атоме, формально — продукты присоединения синильной кислоты к альдегидам и кетонам^[1].

В систематической номенклатуре циангидрины именуются как гидроксинитрилы, однако используются и тривиальные названия, образованные добавлением суффикса -циангидрин к названию карбонильного соединения-предшественника, например: (CH₃)₂C(OH)CN — ацетонциангидрин (2-гидрокси-2-метилпропаннитрил).

Синтез

Основным методом синтеза как в лабораторной практике, так и в промышленности, является присоединение цианистого водорода к карбонильным соединениям:

RR¹CO + HCN $\to$ RR¹C(OH)CN

В эту реакцию вступают алифатические, большинство ароматических и многое гетероциклические альдегиды, алифатические и алициклические кетоны, ароматические кетоны в реакцию не вступают. Образованию циангидринов препятствуют стерические затруднения, в случае ароматических и гетероциклических альдегидов, в которых ароматический заместитель стабилизирует образование циангидрин-карбаниона, побочным процессом является бензоиновая конденсация карбаниона со второй молекулой альдегида:

Реакция может проводиться в щелочной водной или водно-спиртовой среде с цианидами щелочных металлов в присутствии КОН или Na₂CO₃ при температурах 0-50 °C (модификация Ульте) либо с использованием цианистого водорода в момент выделения при добавлении уксусной кислоты в водный раствор цианида щелочного металла и карбонильного соединения при 20-30 °C (модификация Уреха).

Циангидрины могут быть также получены действием цианидов на бисульфитные производные альдегидов и кетонов:

В качестве «безцианидного» метода синтеза циангидринов альдегидов используется обменная реакция с циангидридами кетонов (обычно - с легкодоступным ацетонциангидрином):

RCHO + (CH₃)₂C(OH)CN $\to$ RC(OH)CN + (CH₃)₂CO

Нахождение в природе

Амигдалин — генцибиозид бензальдегидциангидрина (нитрила миндальной кислоты).

Циангидрины являются агликонами цианогенных гликозидов, встречающихся во многих видах растений: бензальдегидциангидрин амигдалина растений рода слива Prunus и дуррина сорго, ацетонциангидрин линамарина маниоки и льна, этилметилкетонциангидрин лотаустралина маниоки, клевера ползучего и Lotus australis и др.

Высвобождающиеся при гидролизе цианогенных гликозидов циангидрины в физиологических условиях разлагаются с образованием соответствующего карбонильного соединения и синильной кислоты, что обуславливает токсичность растений, содержащих цианогенные гликозиды.

У двупарноногих многоножек рода Aphelora — A. corrugata и A. trimaculata бензальдегидциангидрин (наряду с бензоилцианидом) синтезируется в накапливается в ядовитых железах и, в случае опасности, гидролизуется с выделением синильной кислоты^[2],^[3].

Применение

Ацетонциангидрин является крупнотоннажным продуктом органического синтеза и используется как сырье в производстве производных метакриловой кислоты - метилметакрилата:

(CH₃)₂C(OH)CN + H₂SO₄ $\to$ CH₂=C(CH₃)CONH₂•H₂SO₄

CH₂=C(CH₃)CONH₂•H₂SO₄ + CH₃OH $\to$ CH₂=C(CH₃)COOCH₃ + NH₄HSO₄

метакрилонитрила:

(CH₃)₂C(OH)CN $\to$ CH₂=C(CH₃)CN + H₂O

и других соединений, применяемых в качестве мономеров для получения полимеров - полиакрилатов.

Примечания

1. ↑ cyanohydrins // IUPAC Gold Book
2. ↑ Semiochemicals of Apheloria corrugata // PheroBase
3. ↑ Semiochemicals of Apheloria trimaculata // PheroBase