Углеродные нановолокна

Углеродные нановолокна — углеродные цилиндрические наноструктуры, представляющие собой сложенные стопкой слои графена в виде конусов, «чашек» или пластин.

Углерод может существовать в форме трубчатых микроструктур называемых нитями или волокнами. В последние десятилетия уникальные свойства углеродных волокон расширили научную базу и технологию композитных материалов.

Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме квази -одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом α между слоями графена и осью волокна^[1]. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими α, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми α, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки. Однако, в случае настоящих УНТ α равна нулю.

УНВ привлекли большое внимание ученых своими потенциальными термическими, электрическими, экранирующими и механическими свойствами ^[2]. Благодаря их исключительным свойствам и низкой стоимости, они в настоящее время все чаще и чаще используются в различных материалах, например таких как композиты^[3].

Получение

Каталитическое химическое газофазное осаждение (CCVD) или просто химическое газофазное осаждение (CVD) в различных вариантах, таких как тепловое осаждение и осаждение в плазме, являются основной коммерческой технологией для получения УНВ. При этом молекулы газовой фазы разлагаются при высоких температурах и углерод осаждается в присутствии катализаторов из переходных металлов на подложку, на которой происходит дальнейший рост волокна вокруг частиц катализатора. В общем случае, этот процесс включает в себя отдельные этапы, такие как разложение газа, осаждение углерода, рост волокна, утолщение волокна, графитизация и очистка. Диаметр нановолокон зависит от размера катализатора.

CVD-процесс для получения УНВ обычно делится на две категории^[4]: процесс с фиксированным катализатором (серийный) и процесс с «плавающим» катализатором (непрерывный). В серийном производстве разработанном Тиббетсом^[5], смесь углеводородов с водородом и гелием была пропущена над муллитом (кристаллическим алюмосиликатом) с мелкодисперсным железным катализатором выдержанным при 1000 °C. В качестве углеводорода использовали метан в концентрации 15 % по объёму. Волокно длинной в несколько сантиметров было получено всего за 10 минут в присутствии газа в течение 20 секунд. В общем, длину волокна можно контролировать управляя временем присутствия газа в реакторе. Сила тяжести и направление потока газа обычно влияет на направление роста волокна^[6]. Непрерывный или плавающий процесс катализа был запатентован ранее Кояма и Эндо^[7] и позже был изменен Хатано с соавторами^[8]. Этот процесс обычно дает УНВ субмикронного диаметра и длины от нескольких до 100мкм, что согласуется с определением углеродных нановолокон. Они использовали металлоорганические соединения, растворенные в летучем растворителе, таком как бензин, что при подъеме температуры до 1100 °C приводит к получению смеси ультрадисперсных частиц катализатора (5-25нм в диаметре) в углеводородном газе. В печи, рост волокон инициируется на поверхности частиц катализатора и продолжается до отравления катализатора примесями. Механизм роста волокна описывается Бейкером и его коллегамми^[9], только на части частиц катализатора контактирующей с газовой смесью происходит рост волокон и рост прекращается, как только открытая часть катализатора покрывается примесями, то есть катализатор становится отравленным. Частицы катализатора покрываются волокнами с конечной концентрацей около несколько миллионных долей. На данном этапе, происходит утолщение волокон.

Наиболее часто в качестве катализатора используется железо, часто обогащенное серой, сероводородом и т. д., для того чтобы снизить температуру плавления, и способствовать проникновению углерода в поры катализатора и, следовательно, создать больше точек роста^[10]. Fe/Ni, Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo и Pd также используются в качестве катализаторов^[11][12]. Ацетилен, этилен, метан, природный газ, и бензол наиболее часто используются в качестве источников углерода для получения УНВ. Часто монооксид углерода (СО) вводится в поток газа для увеличения выхода углерода за счет сокращения количества оксидов железа в системе.

Применение

• Источники электронной автоэмиссии
• Композитные материалы
• Иглы в сканирующей зондовой микроскопии
• Носители катализаторов
• Платформа для транспорта генов
• Материалы электродов^[13]
• Устранение разливов нефти^[14]

История

Одним из первых данных о получении углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 на синтез нитевидного углерода Хьюзом и Чамберсом^[15]. Они использовали смесь метана и водорода для выращивания углеродных нитей путем пиролиза газа с последующим осаждением углерода. Говорить о получении этих волокон наверняка, стало возможно гораздо позже, когда появилась возможность изучить их структуру с помощью электронного микроскопа^[10]. Первое наблюдение углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии было сделано в начале 1950-х годов советскими учеными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в советском Журнале физической химии, в которой показали полые графитовые волокна углерода, которые составляли 50 нанометров в диаметре^[16].

В начале 1970-х годов, японским исследователям Кояме и Эндо^[17] удалось получить углеродные волокна осаждением из газовой фазы (VGCF) с диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позднее, в начале 1980-х, Тиббетс^[18] в США и Бениссад^[19] во Франции продолжили совершенствовать процесс получения углеродных волокон (VGCF). В США, более глубокие исследования, посвященные синтезу и свойствам этих материалов для практического применения проводились Р. Терри К. Бейкером^[20] и были мотивированы необходимостью подавлять рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в области переработки нефти.

Первая попытка коммерциализации углеродных волокон выращенных из газовой фазы была предпринята японской компанией Nikosso в 1991 году под торговой маркой Grasker®^[10], в том же году Иджима опубликовал свою знаменитую статью сообщающую об открытии углеродных нанотрубок (УНТ). По существу, углеродные нановолокна получаются с помощью того же процесса, что и углеродные волокна выращенные из газовой фазы (VGCF), только их диаметр, как правило, меньше 200 нм. Несколько компаний по всему миру активно участвуют в коммерциализации производства углеродных нановолокон и внедрении новых технических применений этих материалов, последним из которых является содержащий углеродные нановолокна пористый композит для устранения разливов нефти^[21].

Примечания

1. ↑ A. V. Melechko, V. I. Merkulov, T. E. McKnight, M. A. Guillorn, K. L. Klein, D. H. Lowndes, and M. L. Simpson, J. Appl. Phys. 97, 041301 (2005)JAPIAU000097000004041301000001. | First Citation first citation in article
2. ↑ Tibbetts, G.G., Lake, M.L., Strong, K.L., and Rice, B.P. "A Review of the Fabrication and Properties of Vapor-Grown Carbon Nanofiber/Polymer Composites, " Composites Science and Technology, 67(7-8) (2007):1709-1718.
3. ↑ Hammel, E., Tang. X., Trampert, M., Schmitt, T., Mauthner, K., Eder, A., and Pötschke, P. "Carbon Nanofibers for Composite Applications, " Carbon, 42 (2004):1153-1158.
4. ↑ Burchell, T.D. Carbon Materials for Advanced Technologies, Pergamon (Elsevier Science Ltd.), Oxford, UK (1999).
5. ↑ Tibbetts, G.G. "Lengths of Carbon Fibers Grown from Iron Catalyst Particles in Natural Gas, " Journal of Crystal Growth, 73 (1985):431.
6. ↑ Burchell, T.D. Carbon Materials for Advanced Technologies, Pergamon (Elsevier Science Ltd.), Oxford, UK (1999)
7. ↑ Koyama, T. and Endo, M.T. "Method for Manufacturing Carbon Fibers by a Vapor Phase Process, " Japanese Patent 1982-58, 966, 1983.
8. ↑ Hatano, M., Ohsaki, T., and Arakawa, K. "Graphite Whiskers by New Process and Their Composites, Advancing technology in Materials and Processes, " Science of Advanced Materials and Processes, National SAMPE Symposium, 30 (1985):1467-1476.
9. ↑ Baker, R.T.K., Barber, M.A., Harris, P.S., Feates, F.S., and Waite, R. J. "Nucleation and Growth of Carbon Deposits from the Nickel Catalyzed Decomposition of Acetylene, " Journal of Catalysis, 26(1) (1972):51-62
10. ↑ ^{1 2 3} Morgan, P. Carbon Fibers and Their Composites, Taylor & Francis Group, CRC Press, Boca Raton, FL (2005)
11. ↑ De Jong, K.P. and Geus, J.W. "Carbon Nanofibers: Catalytic Synthesis and Applications, " Catalysis Reviews, 42(4) (2000):481-510
12. ↑ Morgan, P. Carbon Fibers and Their Composites, Taylor & Francis Group, CRC Press, Boca Raton, FL (2005).
13. ↑ Carbon nanofiber-polystyrene composite electrodes for electroanalytical processes Rassaei, L; Sillanpaa, M; Bonn, MJ, Marken. Electroanalysis 19 (2007) 1461—1466.
14. ↑ nanopatentsandinnovations.blogspot.com
15. ↑ T. V. Hughes and C. R. Chambers, Manufacture of Carbon Filaments, US Patent No. 405, 480, 1889
16. ↑ L. V. Radushkevich and V. M. Lukyanovich, Zh. Fiz. Khim. 26, 88 s1952d
17. ↑ Koyama, T. and Endo, M.T. "Structure and Growth Processes of Vapor-Grown Carbon Fibers (in Japanese), O. Buturi, 42 (1973):690
18. ↑ Tibbetts, G.G. "Lengths of Carbon Fibers Grown from Iron Catalyst Particles in Natural Gas, " Journal of Crystal Growth, 73 (1985):431
19. ↑ Benissad, F., Gadelle, P., Coulon, M., and Bonnetain, L. "Formation de Fibres de Carbone a Partir du Methane: I Croissance Catalytique et Epaississement Pyrolytique, " Carbon, 26 (1988):61-69
20. ↑ Synthesis, Properties And Applications Of Graphite Nanofibers
21. ↑ United States Patent Application: 0090220767

Ссылки

• Статья о функционализации углеродных нановолокон в Journal of Applied Physics