Принцип Ле Шателье

Принцип Ле Шателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Анри Ле Шателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном^[1].

Принцип применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому (эффект Ленца, явление Пельтье)^[2].

Влияние температуры

Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции. В общем же случае при изменении температуры химическое равновесие смещается в сторону процесса, знак изменения энтропии в котором совпадает со знаком изменения температуры. Зависимость константы равновесия от температуры в конденсированных системах описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:

$\left ( \frac{d\ln K_P}{dT} \right )_p = \frac{\Delta H^0}{RT^2}$

в системах с газовой фазой — уравнением изохоры Вант-Гоффа

$\left ( \frac{d\ln K_C}{dT} \right )_v = \frac{\Delta U^0}{RT^2}$

В небольшом диапазоне температур в конденсированных системах связь константы равновесия с температурой выражается следующим уравнением:

$\ln K_P = -\frac{\Delta H^0}{RT}+\frac{\Delta S^0}{R}$

Например, в реакции синтеза аммиака

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ + Q

тепловой эффект в стандартных условиях составляет +92 кДж/моль, реакция экзотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продукта.

Влияние давления

Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам:

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

В реакции синтеза аммиака количество газов уменьшается вдвое: N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃

Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH₃, о чём свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400 °C:

давление, МПа	0,1	10	20	30	60	100
объемная доля NH3, %	0,4	26	36	46	66	80

Влияние инертных газов

Введение в реакционную смесь или образование в ходе реакции инертных газов действует так же, как и понижение давления, поскольку понижается парциальное давление реагирующих веществ. Следует отметить, что в данном случае в качестве инертного газа рассматривается газ, не участвующий в реакции. В системах с уменьшением количества молей газов инертные газы смещают равновесие в сторону исходных веществ, поэтому в производственных процессах, в которых могут образовываться или накапливаться инертные газы, требуется периодическая продувка газоводов.

Влияние концентрации

Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

• При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;
• При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

Примечания

1. ↑ Строгий (не формульный) вывод сокращённого принципа Ле Шателье-Брауна уже дан словесно Гиббсом в работе «О равновесии гетерогенных веществ» — своего рода парадокс: формулы Д. У. Гиббса обычно преобразуют в описательный эквивалент — см. статью А. И. Русанова и М. М. Шульца (1960) Русанов А. И., Шульц М. М. Вестник Ленинградского университета. 1960. № 4. С. 60-65
2. ↑ И. П. Базаров Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — С. 133.