Демеркаптанизация

Демеркаптанизация — процесс обессеривания сжиженных углеводородных газов и дезодорации высококипящих углеводородных бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и нефтей.

В основу обессеривания легкого углеводородного сырья положена реакция извлечения меркаптанов щелочными агентами (см. реакцию 1) и последующим окислением меркаптидов натрия до дисульфидов (см. реакцию 2) с регенерацией исходного щелочного раствора в присутствии гомогенных или гетерогенных фталоцианиновых катализаторов отдельно от углеводородного сырья. Данный способ позволяет обеспечить снижение общей серы более чем на 95 % в бутан-бутиленовой фракции, представленной в основной метил- и этилмеркаптанами.

$RSH + NaOH \quad \rightarrow \quad RSNa + H_2O$ (1)

$2RSNa + 0,5 O_2 + H_2O \quad \rightarrow \quad RSSR + 2NaOH$ (2)

Суть дезодорации высококипящих углеводородных бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и нефтей заключается в окислении меркаптанов (см. реакцию 3), находящихся в углеводородной фазе до дисульфидов кислородом воздуха также в присутствии катализаторов. Другими словами перевод коррозионно-агрессивной меркаптановой серы в инертные дисульфиды. В этом случае снижение общей серы в углеводородном сырье не происходит.

$2RSH + 0,5 O_2 \quad \rightarrow \quad RSSR + H_2O$ (3)

Демеркаптанизация сжиженных газов

Для очистки сжиженных газов от меркаптанов наиболее эффективным является метод хемосорбции меркаптанов водными растворами щелочей с последующей окислительно-каталитической регенерацией насыщенных меркаптидами щелочных растворов окислением кислородом воздуха при нагревании в присутствии гомогенного/1/ или гетерогенного /2,3/ катализаторов.

Катализатор гомогенно-каталитического процесса /1/ растворен или диспергирован в щелочном растворе и циркулирует вместе с ним в системе очистки от экстрактора к регенератору и обратно к экстрактору. Присутствие гомогенного катализатора в щелочном растворе приводит к окислению меркаптидов с образованием дисульфидов как в регенераторе, так и вне его — в трубопроводах и в самом экстракторе — за счет остаточного количества растворенного кислорода в регенерированном растворе щелочи. Дисульфиды, образующиеся вне регенератора, переходят в экстракторе из щелочи в очищаемый углеводород, существенно повышая в нем содержание жидкого остатка, определяемого при температуре плюс 20 °С по ГОСТ 20448-90.

Количество жидкого остатка в СПТБ по ГОСТ 20448-90 не должно превышать 1,6 %объем. (включая углеводороды С5 и выше). Учитывая наличие углеводородов С5 и выше в количестве 1,13 %мас. в составе исходного сжиженного газа, является весьма нежелательным образование в процессе очистки газа от меркаптанов дополнительного количества жидкого остатка в виде дисульфидного масла. Гетерогенный катализатор КСМ, используемый в процессах /2,3/, введен в полимер и стационарно закреплен в регенераторе, что исключает попадание каталитически активных компонентов из него в щелочь /3/. Как следует из данных работы /4/, процесс окисления меркаптидов в отсутствие катализатора в щелочном растворе практически не идет. К тому же процесс окислительной регенерации меркаптидсодержащей щелочи на катализаторе КСМ можно проводить при температурах порядка 60-70°С, при которых концентрация растворенного кислорода в циркулирующем щелочном растворе примерно вдвое ниже, чем в гомогенно-каталитическом процессе /1/, проводимом при 40-45°С (из-за низкой термогидролитической устойчивости гомогенного катализатора в щелочи). Отсутствие катализатора и низкая концентрация растворенного кислорода в циркулирующем растворе щелочи в процессе «Демер-ЛУВС» препятствуют образованию дисульфидов вне регенератора и их попаданию в очищаемое сырье.

Демеркаптанизация авиакеросина

Существующие способы дезодорации (демеркаптанизации) авиакеросинов основаны на окислении присутствующих в них коррозионно-активных меркаптанов (тиолов) до инертных дисульфидов кислородом воздуха в присутствии в основном гетерогенных катализаторов в щелочной среде. Эти процессы проводятся в мягких условиях, не приводят к изменению содержания общей серы в керосине и по капвложениям на строительство установки почти в 12 раз ниже, чем установки гидроочистки [5]. Следует однако заметить, что гидроочистка керосина решает важную проблему снижения общей серы, особенно это актуально при ее завышении выше 0,25 % масс для российских авиатоплив (ТС-1) в соответствии с ГОСТ 10227-86. Массовая доля меркаптановой серы в авиационном топливе первого сорта не должна превышать 0,005 % масс, а для высшего сорта 0,003 % масс.

Большинство из известных способов дезодорации (демеркаптанизации) керосина: Мерокс — фирмы UOP [6], Мерикат — фирмы Merichem, ДМД-1 от ВНИИУС [7], процесс НИИнефтехима [8], основано на применении гетерогенных катализаторов на угольной основе, приготовленных адсорбционной пропиткой активированного угля водно-щелочным раствором каталитически активных компонентов, в качестве которых используются различные водорастворимые производные фталоцианинов кобальта, железа, либо соли меди, никеля, ванадия и т. п. Низкая прочность адсорбционного взаимодействия угольного носителя с каталитически активными компонентами и щелочным агентом приводит к постепенному вымыванию последних из пор носителя (угля), их уносу с очищаемым топливом и к гидролитическому распаду каталитически активных компонентов в водно-щелочной среде. Это обуславливает:

• снижение срока службы и постоянное расходование дорогостоящих солей металлов переменной валентности и щелочного агента на подпитку угольного слоя катализатора;
• необходимость водной промывки демеркаптанизированного керосина от эмульгированной щелочи с последующей солевой осушкой и адсорбционной доочисткой керосина от следов металлов переменной валентности глинами или силикагелем ;
• многоступенчатость процесса очистки керосина и образование значительного количества стоков и твердых отходов (в виде отработанной глины либо силикагеля), загрязненных щелочью, солями тяжелых металлов и нефтепродуктами.

Важной отличительной особенностью процесса «Демер-КСП» является использование для окисления меркаптанов в керосине катализатора КСМ на полимерной основе, каталитически активные компоненты которого, в отличие от катализаторов на угольной основе, не уносятся ни с керосином, ни с промотором, что исключает необходимость периодической или непрерывной подпитки катализатора КСМ дорогостоящими соединениями металлов переменной валентности и нежелательное загрязнение ими сточных вод НПЗ.

Дополнительным отличительным признаком процесса «Демер-КСП» является использование промотора КСП, абсолютно нерастворимого в керосине, легко и полно отделяющегося от него простой декантацией, что позволяет исключить из схемы традиционные ступени водной отмывки и осушки керосина, значительно сократить перечень используемого оборудования.

Процесс демеркаптанизации керосина по способу Демер-КСП осуществляется в одну стадию — непосредственным окислением меркаптанов растворенным в керосине кислородом воздуха на катализаторе КСМ в присутствии промотора КСП с одновременным удалением содержащихся в керосине кислых примесей и части реакционной и растворенной в керосине влаги [9]. Опытная партия прямогонного керосина, очищенного по способу «Демер-КСП» на пилотной установке Московского НПЗ, успешно прошла квалификационные испытания во ВНИИНП.

Внедрение процесса «Демер-КСП», по сравнению с известными отечественными и зарубежными аналогами, позволяет:

• уменьшить капитальные затраты за счет исключения из схемы узлов приготовления и подпитки катализатора, ступеней осушки и адсорбционной доочистки керосина глинами;
• сократить эксплуатационные затраты снижением расхода дорогостоящих компонентов катализатора, воды и щелочи на осуществление процесса;
• уменьшить образование сточных вод с установки и устранить источник загрязнения стоков предприятия солями тяжелых металлов.

Литература

• Фомин В. А., Вильданов А. Ф., Мазгаров А. М., Луговской А. И. «Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ», Нефтепереработка и нефтехимия, № 12, 1987г, стр14-15.
• Ахмадуллина А. Г. Кижаев Б. В. Нургалиева Г. М. Шабаева А. С., Тугуши С. О. Харитонов Н. В., «Гетеро-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья» Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 1994г, стр.39-41.
• Ахмадуллина А. Г., Ахмадуллин Р. М., Смирнов В. А., Титова Л. Ф., Егоров С. А., "Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез», НП и НХ, № 3, 2005г, стр.15-17.
• Ахмадуллина А. Г., Кижаев Б. В., Хрущева И. К., Абрамова Н. М. и др. "Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов, Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 1993г, с.19-23.
• Шарипов А. Х. Окислительной обессеривание меркаптансодержащего сырья, Химия и технология топлив и масел, № 4, 1998г, с. 9-13.
• Щербаченко В. И., Баженькин П. М., Точилов В. А., Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1979, № 6, с.23-27
• Мазгаров А. М., Вильданов А. Ф., Новые катализаторы и процессы для очистки нефтей и нефтепродуктов от меркаптанов, Нефтехимия, 1999, том 39, № 5, с.371-378.
• Шарипов А.Х, Кириченке Ю. Е. Демеркаптанизация керосиновых фракций с помощью полифталоцианина кобальта, Химия и технология топлив и масел, № 1, 1998г, с. 15-18.
• Самохвалов А. И., Шабалина Л. Н., Булгаков В. А., Ахмадуллина А. Г., Нургалиева Г. М., Шабаева А.С, Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе. Химия и технология топлив и масел, № 2, 1998 г., с.43-45.

Для улучшения этой статьи желательно?: Викифицировать статью. Проставив сноски, внести более точные указания на источники. Проставить интервики в рамках проекта Интервики. Добавить иллюстрации.