Хлорциан

Хлорциан
Общие
Сокращения	CK
Химическая формула	ClCN
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	бесцветный газ
Молярная масса	61,46 г/моль
Плотность	при -30 °C - 1.550 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	-6,9 °C
Температура кипения	12,6 °C
Энтальпия образования (ст. усл.)	134.2 кДж/моль
Классификация
Рег. номер CAS	506-77-4
SMILES	C(#N)Cl

Хлорциан — хлорангидрид циановой кислоты ClCN, бесцветный газ (при нормальных условиях) с резким запахом, высокотоксичен. Хлорциан — легко сжижающийся газ (давление паров при 20 С = 1002 мм.рт.ст) с температурой кипения −6.9 °C, в твердой фазе образует кристаллы ромбической сингонии.

Реакционная способность

Хлорциан является типичным псевдогалогеном и обладает высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофилам, для него типичны как реакции замещения хлора, так и присоединения к тройной связи. Так, он взаимодействует с щелочами с образованием цианатов щелочных металлов:

ClCN + 2 NaOH $\to$ NaOCN + NaCl + H₂O

Хлорциан медленно гидролизуется водой в нейтральных и кислых растворах с образованием изоциановой кислоты, которая, в свою очередь, гидролизуется с образованием до аммиака и диоксида углерода:

ClCN + H₂O $\to$ HNCO + HCl

HNCO + H₂O $\to$ NH₃ + CO₂

C аммиаком хлорциан образует цианамид:

ClCN + NH₃ $\to$ H₂N-CN + HCl

Реакции с азотными и кислородными нуклеофилами, начинаясь с замещения хлора, могут сопровождаться последующим присоединением к тройной углерод-азотной связи: так, первичные и вторичные амины образуют с хлорцианом сначала N-замещенные цианамиды, а затем — гуанидины:

ClCN + R₂NH $\to$ R₂N-CN + HCl

R₂N-CN + R₂N-CN $\to$ (R₂N)₂C=NH

В отличие от аминов, при взаимодействие хлорциана со спиртами продукты замещения алкоксилом хлора — эфиры циановой кислоты — не образуются, реакция ведет к образованию нестойких имидоэфиров угольной кислоты:

ClCN + 2 ROH $\to$ (RO)₂C=NH + HCl

Хлорциан реагирует и с углеродными нуклеофилами, при этом идут реакции замещения хлора. Так, хлорциан при взаимодействии с реактивами Гриньяра образует нитрилы:

RMgCl + ClCN $\to$ RCN + MgCl₂

Ароматические углеводороды цианируются хлорцианом в условиях реакции Фриделя-Крафтса^[1]:

ArH + ClCN $\to$ Ar-CN + HCl, в частности, бензол в этих условиях образует бензонитрил, однако эта реакция имеет ограниченное синтетическое применение.

Токсичность

По действию хлорциан аналогичен синильной кислоте, поскольку при гидролизе в организме образует цианид-ионы, но в отличие от неё оказывает и раздражающее действие, обусловленное воздействием хлорциана на нуклеофильные функциональные группы рецепторов слизистых оболочек. Смертельная концентрация хлорциана в воздухе: ЛКτ₅₀ = 11 мг·мин/л.

Хлорциан не обладает кумулятивными свойствами, его воздействие проявляется немедленно. При концентрации 0,002 мг/л начинает ощущаться раздражающее действие, а при 0,06 мг/л развивается обильное слезотечение и спазм век. Концентрация 0,4 мг/л может вызвать смертельный исход (достаточно 10-минутного воздействия, при этом смерть наступает в течение 1-15 минут).

Применение

В химическом производстве

Хлорциан является исходным веществом в синтезе цианурхлорида (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина), применяющегося в синтезе гербицидов триазинового ряда и триазиновых активных красителей, синтез проводится каталитической тримеризацией хлорциана:

3CICN $\to$ C₃N₃CI₃

Как отравляющее веществo

Хлорциан также производился в качестве боевого отравляющего вещества общеядовитого действия, впервые был применен войсками Антанты в июле 1916 года в ходе Первой мировой войны.^[2]

Хлорциан, обладающий схожим с синильной кислотой характером токсического действия и уровнем летальной дозы, очень плохо сорбируется угольной шихтой противогаза. При подходящих метеоусловиях можно создавать такие концентрации хлорциана, при которых наступает пробой противогаза, и живая сила противника будет поражена, даже если успеет воспользоваться стандартными средствами защиты от ОВ.^[3]

Примечания

1. ↑ Gore, P. H.; F. S. Kamounah, A. Y. Miri (1979). «Friedel-crafts cyanation of some reactive aromatic hydrocarbons». Tetrahedron 35 (24): 2927-2929. DOI:10.1016/S0040-4020(01)99510-9. ISSN 0040-4020. Проверено 2011-04-18.
2. ↑ Chemical Weapons in World War I
3. ↑ Химическое оружие на рубеже двух столетий

Литература

• В. Н. Александров, В. И. Емельянов Отравляющие вещества — Москва, Военное изд-во — 1990

Ссылки

• Хлорциан в «Pubmed Compound» (англ.)
• http://cbwinfo.com/Chemical/Blood/CK.shtml