Распределение Гиббса

Распределение Гиббса — распределение, определяющее количества частиц в различных квантовых состояниях. Основывается на постулатах статистики:

1. Все доступные микросостояния системы равновероятны.
2. Равновесию соответствует наиболее вероятное распределение (подсистем по состояниям).
3. Вероятность пребывания подсистемы в некотором состоянии определяется только энергией состояния.

Распределение Гиббса представляет наиболее общую и удобную основу для построения равновесной статистической механики.

Количественное рассмотрение

Статистический вес

$G=\frac{N!}{N_1!N_2!\dots},\qquad(0)$

как и в термодинамике, несёт смысл относительной вероятности нахождения системы в определённом микросостоянии. И, смотря на соотношение Больцмана $S=k\ln G$, легко понять, что состоянию с минимальной энтропией соответствует минимальный статистический вес. Нужно учесть, что в системе постоянны число частиц

$\sum\limits_i{N_i}=N=\mathrm{const}\qquad(1)$

и полная энергия

$\sum\limits_i{N_i\varepsilon_i}=E=\mathrm{const}.\qquad(2)$

Факториал больших чисел (а числа $N$ и $N_i$ большие; теми из них, которые малы, можно пренебречь) находится по формуле Стирлинга: $N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N\exp\left(\frac{\vartheta}{12N}\right)$, где $0<\vartheta<1$. Эту точную формулу можно заменить приближённой

$N!=\sqrt{2\pi N}\left(\frac{N}{e}\right)^N,\qquad(3)$

так как относительная ошибка в вычислениях по этой формуле не превосходит $e^\frac{1}{12N}-1\approx\frac{1}{12N}$, уже при $n=10$ она меньше одного процента. Из соотношений (0), (1) и (3) следует следующее:

$G=\frac{N!}{\prod\limits_i\sqrt{2\pi N_i}N_i^{N_i}e^{-N_i}}=\frac{N!\cdot\prod\limits_i e^{N_i}}{\left(\prod\limits_i\sqrt{2\pi}\right)\left(\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}\right)}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i\sqrt{N_i}N_i^{N_i}}=\frac{\dfrac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{\left(2\pi\right)^{0{,}5N}}}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}.$

Числитель здесь есть функция от $N$, и можно ввести обозначение

$C(N)=\frac{N!\cdot e^{\sum\limits_i N_i}}{(2\pi)^{0{,}5N}},$

что даст

$G=\frac{C(N)}{\prod\limits_i N_i^{N_i+0{,}5}}.\qquad(4)$

Тогда из формулы Больцмана $S=k\ln G$ следует

$S=-k\sum\limits_i((N_i+0{,}5)\ln N_i)+\mathrm{const}.$

Здесь можно пренебречь 0,5 по сравнению с $N_i$. Тогда

$S=-k\sum\limits_i(N_i\ln N_i)+\mathrm{const}.\qquad(5)$

Максимум энтропии (5) с учётом соотношений (1) и (2), используя метод множителей Лагранжа, наступает при условиях

$\sum\ln N_i\,dN_i=0,\;\sum dN_i=0,\;\sum\varepsilon_i\,dN_i=0.$

Отсюда $\sum(\ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i)\,dN_i=0$, где $\alpha$ и $\beta$ — множители Лагранжа, не зависящие от переменных $N_i$. В системе имеется $m$ переменных и три уравнения — следовательно, любые две зависят от остальных; соответственно можно зависимыми считать $N_1$ и $N_2$ и выбрать множители Лагранжа так, чтобы коэффициенты при $dN_1$ и $dN_2$ обратились в 0. Тогда при остальных $dN_i$ переменные $N_3$, $N_4$, … можно принять за независимые, и при них коэффициенты также будут равны 0. Так получено

$\ln N_i+\beta+\alpha\varepsilon_i=0,$

откуда

$\bar N_i=N_0 e^{-\alpha\varepsilon_i},$

где $N_0=e^{-\beta}$ — новая константа.

Для определения постоянной $\alpha$ можно заключить систему в теплопроводящие стенки и квазистатически изменять её температуру. Изменение энергии газа равно $dE=\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i$, а изменение энтропии (из соотношения (5)) равно $dS=-k\sum\ln\bar N_i\,d\bar N_i=-k\alpha\sum\varepsilon_i\,d\bar N_i$. Так как $dE=T\,dS$, то отсюда $\alpha=\frac{1}{kT}$, и потому

$\bar N_i=N_0 e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}.\qquad(6)$

Термостат

Получено наиболее вероятное распределение системы. Для произвольной макроскопической системы (системы в термостате), окружённой протяжённой средой (термостатом), температура которой поддерживается постоянной, выполняется соотношение (6) — распределение Гиббса: им определяется относительная вероятность того, что система при термодинамическом равновесии находится в $i$-ом квантовом состоянии.

Cм. также

• распределение Больцмана
• распределение Максвелла
• Гиббс, Джозайя Уиллард

Литература

• Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: МГУ, 1986. — 312 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. Статистическая физика. — Том 2. — М.: УРСС, 2002. — 430 с.
• Кубо Р. Статистическая механика. — М.: Мир, 1967. — 452 c.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — В 5 т. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005.
• Терлецкий Я. П. Статистическая физика. — 2-е изд. — М.: Высшая школа, 1973. — 277 c.