Политионовые кислоты

Политионовые кислоты

Политионовые кислоты — соединения серы с общей формулой H₂S_nO₆, где n>=2. Их соли называются политионатами.

Номенклатура

Во всех анионах-политионатах содержатся цепи из атомов серы, присоединённые к концевым SO₃H-группам. Название политионовых кислот определяется числом атомов в цепочке атомов серы:

• H₂S₂O₆ — дитионовая кислота
• H₂S₃O₆ — тритионовая кислота
• H₂S₄O₆ — тетратионовая кислота
• H₂S₅O₆ — пентатионовая кислота и др.

История

Многочисленные кислоты и соли этой группы имеют почтенную историю, а химия систем, в которых они существуют, восходит к исследованиям Джона Дальтона, посвященым поведению H₂S в водных растворах SO₂ (1808 г.). Такие растворы сейчас носят имя Генриха Вакенродера, который провел их систематическое изучение (1846 г.). В течение последующих 60-80 лет исследования показали присутствие многочисленных ионов, в частности тетратионат- и пентатионат-оинов (S₄O₆^2- и S₅O₆^2- соответственно).

Получение и свойства

В последние несколько десятилетий в результате работы Г. Шмидта и других ученых в Германии сформировалось новое представление: как H₂S может реагировать с SO₃ или HSO₃Cl, образуя тиосерную кислоту H₂S₂O₃, так же в аналогичной реакции с H₂S₂ образуется «дисульфанмоносульфоновая кислота» H₂S₂SO₃H; подобным образом полисульфаны H₂S_n (n=2-6) дают HS_nSO₃H. Реакции с обоих концов полисульфановой цепи приводят к образованию «полисульфандисульфоновых кислот» HO₃SS_nSO₃H, которые чаще называют политионовыми кислотами.

Известно много способов синтеза этих кислот, однако механизм реакции остается неясным ввиду большого числа одновременно протекающих и конкурирующих реакций окисления-восстановления, катенации и диспропорционирования. Типичные примеры таковы:

• Взаимодействие сероводорода и диоксида серы. При этом получается сложная смесь различных кислородсодержащих кислот серы самого разного строения, называемая жидкостью Вакенродера.
• Реакции хлорсульфанов с HSO₃^- или HS₂O₃^-, например:

$\mathsf{SCl_2 + 2HSO_3^- \rightarrow [O_3SSSO_3]^{2-}}$

$\mathsf{S_2Cl_2 + 2HSO_3^- \rightarrow [O_3SSSO_3]^{2-} + 2HCl}$

$\mathsf{SCl_2 + 2HS_2O_3^- \rightarrow [O_3SS_3SO_3]^{2-} + 2HCl}$

• Окисление тиосульфатов мягкими окислителями, такими как I₂, Cu²⁺, S₂O₈^2-, H₂O₂, MnO₂.
• Различные специальные методы синтеза.

Дитионат-ион получают окислением водного раствора диоксида серы суспензиями порошков оксидов марганца или железа (MnO₂, Fe₂O₃):

$\mathsf{MnO_2 + 2SO_2 \rightarrow MnS_2O_6}$

Тритионат-ион синтезируют окислением тиосульфат-иона пероксидом водорода:

$\mathsf{2S_2O_3^{2-} + 4H_2O_2 \rightarrow S_3O_6^{2-} + SO_4^{2-} + 4H_2O}$

Тетратионат-ион можно получить окислением тиосульфат-иона иодом (реакция используется в иодометрии):

$\mathsf{2S_2O_3^{2-} + I_2 \rightarrow S_4O_6^{2-} + 2I^-}$

Пентатионат-ион получают действием SCl₂ на тиосульфат-ион и из жидкости Вакенродера при добавлении к ней ацетата калия. Вначале выпадают призматические кристаллы тетратионата калия, затем — пластинчатые кристаллы пентатионата калия, из которого действием винной кислоты получают водный раствор пентатионовой кислоты.

Гексатионат калия K₂S₆O₆ лучше всего синтезировать действием KNO₂ на K₂S₂O₃ в концентрированной HCl при низких температурах.

Безводные политионовые кислоты могут быть получены в эфирном растворе следующими тремя общими способами:

$\mathsf{HS_nSO_4H + SO_3 \rightarrow H_2S_{n+2}O_6 \ (n = 1, \ 2 \ ... \ 8)}$

$\mathsf{H_2S_n + 2SO_3 \rightarrow H_2S_{n+2}O_6 \ (n = 1, \ 2 \ ... \ 8)}$

$\mathsf{2HS_nSO_3H + I_2 \rightarrow H_2S_{2n+1}O_6 + 2HI \ (n = 1, \ 2 \ ... \ 6)}$

Более сложные политионаты с числом атомов серы, достигающим 23, получают реакцией тиосульфатов с SCl₂ или S₂Cl₂.

Наиболее устойчивы политионовые кислоты с небольшим числом атомов серы в цепи (x = 3÷6). Политионовые кислоты устойчивы только в водных растворах, при концентрировании быстро разрушаются с выделением элементной серы, диоксида серы и иногда — серной кислоты. Кислые соли политионовых кислот — гидрополитионаты — не существуют. Политионат-ионы заметно более устойчивы, чем соответствующие им кислоты.

При действии окислителей (перманганат калия, дихромат калия) политионовые кислоты и их соли окисляются до сульфатов, а при взаимодействии с сильными восстановителями (амальгама натрия) превращаются в сульфиты и дитиониты.

Ссылки

• Химия халькогенов

Литература

• Волынский Н. П., Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Вакенродера. - М.: Наука, 1971. - 80 с.
• Бусев А. И., Симонова Л. Н. Аналитическая химия серы. - М.: Наука, 1975. - 272 с.
• Реми Г. Курс неорганической химии, т.1. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 921 с.
• Гринвуд Н. Химия элементов: в 2 томах. М.: БИНОМ, 2008. 2 т. - 670 с.