Свинца азиды

Структурная формула азида свинца

Ази́д свинца́ — химическое соединение Pb(N₃)₂, соль азотистоводородной кислоты.

Описание

Кристаллическое вещество, имеет две основных кристаллических формы. Плотность α-формы 4,71 г/см³, плотность β-формы 4,93 г/см³. В воде плохо растворим, растворим в моноэтаноламине.

Применяется как инициирующее взрывчатое вещество, имеет высокую чувствительность и очень малый критический диаметр. Наиболее часто применяется в капсюлях-детонаторах. Обращение требует особой осторожности и специальных технических приемов. Теплота взрыва азида свинца около 1,536 Мдж/кг(7,572 Мдж/дм³), объем газов 308 л/кг(1518 л/дм³), скорость детонации около 4800м/сек.

Существует в 4-х кристаллических модификациях: на практике применяется α форма – бесцв. кристаллич, технический – серый порошок, который получается при сливании слабых растворов азида натрия и нитрата (или ацетата) свинца. При добавлении орг. растворителей (напр., эфира) или при диффузионном взаимодействии р-ров образуется β - форма, которая кристаллизуется в виде крупных игольчатых кристаллов, детонирующих при переламывании и поэтому непригодных для использования в качестве ИВВ. В кислой среде могут быть также получены менее стабильные d и g формы. При длительном хранении или при нагревании b , d , g кристаллы превращаются в α.

Физические свойства

Азид свинца практически нерастворим в воде (0.023 г на 100 г воды при 18°С, 0.09 г на 100 г воды при 70°С), плохо растворим в водных растворах ацетата свинца, ацетата аммония и натрия, хорошо – в этаноламинах (146г азида на 100г этаноламина). При кипячении с водой разлагается с постепенным выделением азотистоводородной к-ты. В присутствии влаги и CO₂, разлагается по поверхности с образованием карбоната и основного азида свинца. На свету разлагается на свинец и азот (по пов-ти), при интенсивном облучении свежеполученный азид свинца может разлагаться со взрывом. В сухом виде химически устойчив и с металлами не реагирует. Токсичен. Чувствительность к удару увлажненного азида свинца ненамного меньше, чем сухого; он может быть увлажнен до 30% практически без потери взрывчатых свойств. Менее чувствителен к удару, чем г.р. (3см для груза 2кг, гремучая ртуть 2см), чувствительность к удару также см. гремучую ртуть, к трению более чувствителен (декстриновый менее чувствителен). Сравнительная чувствительность к удару различных сортов азида свинца (груз 2кг): декстриновый 4-6 дюймов, служебный 2дюйма, коллоидный 2-3 дюйма, поливинилспиртовый 4-5 дюйма. Чувствительность к удару на копре Вёлера (груз 600г): гремучая ртуть белая нижний предел 5.5см, верхний – 8.5см, для серой модификации 5.0см и 8.0см соответственно, для тетразена 4.5см и 6.5см, для ГМТД 14.0см и 21.0см, для азида свинца (груз 975г) 6.5-7.0см и 23.5см, для ТНРС (груз 1215г) 14.0см и 25.0см. Недостаточно восприимчив к лучу огня и искре из-за наличия пленки основных солей свинца, возникающей в результате воздействия влажной углекислоты при хранении. У свежеполученного химически чистого азида восприимчивость к действию пламени очень высока.

У А.С. способность детонировать бризантные ВВ в несколько раз выше чем у гремучей ртути из-за более узкого преддетонационного участка. Минимальный инициирующий заряд чистого азида свинца в капсюле-детонаторе при запрессовке с чашечкой для тетрила – 0.025г, гексогена – 0.02 г, тротила - 0.09г.

Инициирующая способность по гексогену для разл сортов азида свинца: декстриновый- 0.09г, служебный -0.025г, поливинилспиртовый- 0.03г.

Теплота взрыва 1.54 МДж/кг. Теплота образования 112 ккал/моль. Достаточно термостоек; t пл. 245-250°С (с разл, обычно взрывает при плавлении), температура вспышки чистого α -А.С. - ок. 330 °С (температура вспышки декстринового А.С. 275 °С), плотность 4.71 г/см³ (насыпная ок. 1.2 г/см³), плотн. β - 4.93 г/см³, скорость детонации 4630 м/с при 3.0 г/см³ , 5300 м/с при 4.1 г/см³. В капсюли-детонаторы запрессовывают под давлением 600-700кг/см² . Не подвержен перепрессовке. Объем продуктов взрыва 308 л/кг. Фугасность 110 мл. Бризантность по песочной пробе 13.8-15г песка (тротил 43-48г). Давление на фронте детонационной волны 15.8 ГПа при 3.7 г/см³. Очень опасен в обращении из-за высокой чувствительности к трению (свежеполученный А.С. более чувствителен к трению, чем технический), чувствительность к мех. воздействиям в большой степени зависит от размера кристаллов и способе кристаллизации. При размерах кристаллов более 0.5 мм чрезвычайно взрывоопасен. В процессе синтеза возможно взрывное разложение на стадии получения насыщенного раствора, кристаллизации и сушки. Известны случаи самопроизвольных взрывов при пересыпании, что объяснялось примесью крупных кристаллов в техническом азиде свинца или наличием примесей азида свинца β - модификации. Считается, что азид свинца полученный из ацетата свинца более опасен в обращении, чем полученный из нитрата.

Применение

Применяется в капсюлях-воспламенителях и в капсюлях-детонаторах, обычно в смесях с ТНРС и тетразеном. При хранении не должен соприкасаться с медью и ее сплавами, т.к. в присутствии влаги образует весьма непредсказуемые смеси азидов меди. Азид свинца используется в алюминиевых или более предпочтительно в стальных корпусах, реже - в медных лакированных и луженых.

Азид свинца получают сливанием разбавленных растворов азида натрия и нитрата свинца (реже используют ацетат свинца) при перемешивании в присутствии водорастворимых полимеров, например декстрина. Применение декстрина позволяет получать частицы контролируемого размера до 0.1мм, имеющих хорошую сыпучесть, округлую форму и пониженную восприимчивость к трению. Однако такой А.С. отличается повышенной гигроскопичностью и несколько сниженной инициативностью. В некоторых методах после образования частиц декстринового азида свинца, для понижения чувствительности и гигроскопичности в раствор добавляют стеарат кальция в кол-ве 0.25%.

Считается, что при использовании растворов ацетата (нитрата) свинца и азида натрия концентрацией более 10% появляется риск самопроизвольного взрыва при кристаллизации. При кристаллизации азида свинца без перемешивания через некоторое время происходит взрыв, подтверждено, что причины взрыва носят электрическую природу. Перемешивание и добавка водорастворимых полимеров не позволяют локализоваться электрическим зарядам и тем самым предотвращают самопроизвольный взрыв.

Получение

Установлено, что для получения стабильной скорости детонации из сухого декстринового азида свинца, требуется заряд длиной не менее 2.5мм и значительно более длинный заряд из увлажненного А.С. Поэтому в малогабаритных изделиях декстриновый азид свинца не применяется. Для капсюлей военного назначения вместо декстрина используют добавку Na - соли карбоксиметилцеллюлозы (сорт RD 1333 и RD 1343) или поливинилового спирта (сорт PVA , для осаждения используется 0.3% ПВС в растворе нитрата свинца). Конечный продукт содержит большее кол-во азида свинца (около 96% для ПВС азида и 98% для натрий-карбоксиметилцеллюлозного) чем при методе осаждения с декстрином (около 92%) и следовательно обладает большей инициирующей способностью и гораздо меньшей гигроскопичностью. В Англии применяют т.н. служебный азид свинца – кристаллы которого окружены ядрами из карбоната свинца. Он содержит около 98% Pb (N3)2 и отличается от декстринового лучшей термостойкостью и иниц. способностью. Однако он более опасен при некоторых операциях.

Также для осаждения азида свинца вместо декстрина используют 0.4-0.5% р-р желатины с добавкой небольшого кол-ва соли Рохеля (сорт GAM ) после образования округлых агломератов азида свинца, в раствор добавляют 0.1% суспензию сульфида молибдена или реже стеарата цинка (алюминия), который адсорбируется на пов-ти кристаллов и служит “твердой” смазкой. Такой азид свинца отличается пониженной чувствительностью к трению. Применяется также обработка поверхности частиц азида свинца растворами стифната магния и нитрата свинца, что приводит к образованию пленки стифната свинца и значительному улучшению восприимчивости к лучу пламени.

При быстром сливании р-ров без добавки полимеров образуется т.н. коллоидный азид свинца, обладающий максимальной инициирующей способностью, но плохой сыпучестью и соответственно недостаточной технологичностью, он иногда находит применение в электродетонаторах в виде смеси с этилацетатным раствором нитроцеллюлозы.

Литература

• М. А. Магочейников, Ф. М. Галаджий, Н. Л. Росинский. Мастер-взрывник.Москва.1962.г.