Мелинит

Мелинит
Пикриновая кислота

2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) — химическое соединение C6H2(NO2)3OH, нитропроизводное фенола. Молекулярная масса 229,11 а.е.м. При нормальных условиях желтое кристаллическое вещество. Пикриновую кислоту и ее соли — пикраты — используют как взрывчатые вещества, а также в аналитической химии для определения калия, натрия.

Другие названия:

Содержание

История

Предположительно, соли пикриновой кислоты (пикраты свинца и калия) обнаружил Глаубер в 1742, воздействуя азотной кислотой (методы изготовления которой он разработал) на шерсть и рог. В 1771 Вулф (Woulfe) получил тринитрофенол воздействием азотной кислоты на краситель индиго. Кислотные свойства обнаружены в 1783 Гаусманом (Haussmann). Дальнейшие исследования показали образование тринитрофенола при действии азотной кислотой на различные органические вещества: шёлк, природные смолы и пр. В 1841 Марчанд (Marchand) предложил формулу C12H6N6O14 (удвоенная формула тринитрофенола), а правильную формулу в 1842 установил Лоран (Laurent) , определив, что пикриновая кислота представляет собой тринитрофенол и может быть получена нитрованием фенола.Им же был выделен динитрофенол как продукт промежуточной стадии нитрования. В 1869 метод нитрования был усовершенствован Шмидтом и Глутцем (Schmidt, Glutz), предложившими сульфирование с последующим нитрованием. Взрывчатые свойства пикратов были обнаружены ещё в 1799 Велтером (Welter) , однако до 1830-х это свойство не находило применения. Во второй половине XIX века пикраты (в основном калия и аммония) стали широко использоваться в военном деле. Длительное время сам тринитрофенол использовался как жёлтый краситель для шерсти и шёлка и не считался взрывоопасным веществом, в 1871 такой авторитетный специалист как Абель утверждал, что только пикраты обладают взрывчатыми свойствами, а тринитрофенол нет. Однако уже в 1873 Шпренгель (Sprengel) показал способность тринитрофенола к детонации, а в 1886 французский инженер Тюрпен (Turpin) обнаружил, что в сплавленном или сильно спрессованном состоянии тринитрофенол детонирует и предложил его для снаряжения боеприпасов. Это дало начало широкому применению тринитрофенола в качестве мощного бризантного взрывчатого вещества. Первое производство бризантных артиллерийских снарядов, с плавленным тринитрофенолом было налажено во Франции, а затем во многих других странах. В Российской империи производство тринитрофенола началось в 1894. В Российской империи в военном деле было принято французское название этого вещества «мелинит». Артиллерийский офицер С.В.Панпушко разработал боеприпасы для тяжёлых и полевых орудий. Во время испытательных стрельб произошло два разрыва лёгких 87-мм полевых пушек с человеческими жертвами. 28 ноября 1891 года при взрыве опытной бомбы, снаряженной мелинитом, погиб и сам С.В.Панпушко и два его помошника, вмести с ним заряжавших роковой заряд, что затормозило разработки новых вооружений в России. Во время русско-японской войны 1904-1905 японская армия применяла в широких масштабах снаряды шимоза «шимозе» к 75-мм полевым и горным пушкам, в которых заряд примерно 0,8 к г тринитрофенола был особым образом из расплава отлит в виде мелкозернистой массы. В этой же войне Японией были впервые применены крупнокалиберные (до 12 дюймов) снаряды корабельной артиллерии с массой заряда тринитрофенола до 40 кг, которые не могли пробить броневую защиту, но наносили значительные разрушения на палубах и показали хорошую эффективность. Русско-японская война стала апофиозом применения тринитрофенола. Высокая активность ВВ, большое количество несчастных случаев (большое количество разрывов снарядов в стволах, да и взрыв Микасы многие приписывают капризу «шимозе»), заставили заставляли химиков многих стран искать альтернативу. Таковым стал тринитротолуол. Военное значение тринитрофенола сохранялось ещё вплоть до Второй мировой войны однако использывался он все меньшее и меньше. Уже в Первую мировой войну, его использывание былы достаточно ограничено. В настоящее время привлекательность его из-за повышенной коррозионной активности и чувствительности по сравнению с тротилом невысока. В то же время относительная простота кустарного изготовления и высокая взрывная эффективность тринитрофенола привлекали и продолжают привлекать внимание боевых организаций революционеров, а также террористов.

Физические свойства

Чистый тринитрофенол - твёрдое вещество в виде пластинчатых кристаллов от бесцветного до жёлтого цвета, плотность 1813 кг/м³, температура плавления 122,5°C. Кристаллическая система орторомбическая бипирамидальная. Давление паров при 195°C — 2 мм рт.ст., при 255°C — 50 мм рт. ст. Плотность расплава при 124°C 1589 кг/м³, при 170°C — 1513 кг/м³. Гравиметрическая (насыпная) плотность порошка 900 – 1000 кг/м³. Порошок хорошо прессуется, особенно при подогревании. При давлении прессования 4500 кг/см² плотность 1740 кг/м³, однако в практике из соображений безопасности прессуют при давлениях до 2000 кг/см², при этом плотность не выше 1630 кг/м³. При спокойном охлаждении расплава можно получить твёрдое вещество с плотностью 1580 – 1610 кг/м³. Чем меньше примесей, тем выше плотность сплавленного тринитрофенола.

Химические свойства

Растворимость

В холодной воде растворяется слабо, около 1,1 % при 15°C. В горячей воде растворимость значительно увеличивается до 6,5 % при 100°C. По другим данным, при 20°C растворяется 1,14 %, при 60°C — 2,94% и при 100°C — 9,14%. Водный раствор тринитрофенола окрашен в интенсивный желтый цвет благодаря присутствию аниона. Неионизированная молекула в безводных растворах цвета не имеет (например, в петролейном эфире). В присутствии сильных кислот раствор также не имеет окраски, это свойство позволяет использовать тринитрофенол в качестве кислотно-основного индикатора.

В этиловом спирте и диэтиловом эфире растворимость относительно высока. В 100 г спирта при 20°C растворяется 6,23 г пикриновой кислоты, а при температуре кипения - 66,2 г. При 13°C в 1 л безводного эфира растворяется 10,8 г пикриновой кислоты; при содержании в эфире 0,8% воды растворяется 36,8 г, а присодержании 1 % воды — 40 г. Растворяется в метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и особенно хорошо в бензоле. В 100 г бензола растворяется 3,7 г при 5°C, 7,29 г — при 15°C, 9,55 г — при 20°C и 96,77 г — при 75°C.

В смесях серной кислоты и воды растворимость заметно возрастает при концентрации кислоты выше 70 % и при увеличении температуры. При температуре 18°C растворимость в безводной серной кислоте 10,1 г/100 мл кислоты, а при 80°C – 25,8 г/100 мл кислоты. При разбавлении раствора в серной кислоте тринитрофенол выпадает в осадок.

Эвтектические смеси

Тринитрофенол образует со многими веществами эвтектические смеси, что широко использовалось при снаряжении боеприпасов, поскольку температура плавления чистого тринитрофенола 122,5°C создаёт значительные технологические сложности. Наиболее привлекательными с практической точки зрения являются смеси с другими нитросоединениями:

  • смесь с нитронафталином 1:1, температура плавления 49°C
  • смесь с тринитротолуолом 1:1, 47°C
  • смесь с тринитрокрезолом 1:1, 70°C

Взаимодействие с металлами

Тринитрофенол достаточно сильная кислота, способная к обменным реакциям с образованием солей металлов (пикратов). Наиболее часто встречаются:

Все пикраты – твёрдые кристаллические вещества, обладающие значительно более высокой чувствительностью, чем тринитрофенол. Это требует особого внимания к применению металлов и металлическим загрязнениям при его производстве. Прямое образование пикратов в среде серной кислоты не происходит, основную опасность представляют примеси в промывочной воде и материалы, с которыми контактирует очищенный тринитрофенол. Из-за повышенной чувствительности пикратов, при изготовлении боеприпасов требуются специальные меры по изоляции заряда от металлической оболочки.

Другие свойства

  • Характерная качественная реакция – с цианидом калия, в которой образуется ярко красно окрашенная изопурпуровая кислота.
  • Тринитрофенол со многими ароматическими химическими веществами образует нестойкие соединения, в которых не образуются полноценные ковалентные или ионные химические связи.
  • Окисляется сильными окислителями. В кипящей азотной кислоте окисляется до щавелевой кислоты. В кипящем растворе персульфата аммония полностью окисляется:

C6H2(NO2)3OH → (NH4)2S2O3 + CO2 + HNO3 + HCN

  • Восстанавливается сульфидом или гидросульфитом натрия, сульфатом железа до пикрамовой (picramic) кислоты, применяемой как сырьё в производстве красок и диазодинитрофенола. Дальнейшее восстановление приводит к образованию триаминофенола.
  • Кипячение в концентрированном растворе гидроокиси натрия приводит к разложению:

C6H2(NO2)3OH → NH3 + HCN + HNO2

  • Ваимодействие с гипохлоритами приводит к разложению с образованием хлорпикрина, это один из промышленных способов его получения:

C6H2(NO2)3OH + 11HOCl = 3CCl3NO2 + 3 CO2 + 6H2O + 2HCl

Взрывчатые свойства

Основные характеристики

  • Реакция разложения

2C6H2(NO2)3OH = CO2 + C + 10 CO +2 H2O + H2 + 3 N2

  • Продукты взрыва в замкнутой бомбе: 71,05 % CO, 3,42 % CO2, 0,34 % O2, 1,02 % CH4, 13,8 % H2, 21,1 % N2
  • Кислородный баланс при окислении до CO2 : - 45 %
  • Расчётные характеристики для разных плотностей:
Показатель При плотности 1,76 г/см³ При плотности 1,00 г/см³
Состав продуктов взрыва
CO2 2,661 1,310
CO 0,179 2,970
H2O (г) 1,499 1,409
N2 1,500 1,496
C (тв) 3,160 1,713
H2 - 0,065
NH3 - 0,008
CH4 - 0,006
Скорость детонации, м/сек 7680 5545
Давление детонации, кбар 265 88
Теплота взрыва, ккал/г 1,27 1,02
Объём продуктов взрыва, см³/г 0,423 0,714
  • Скорость детонации зависит от плотности:
Плотность, г/см³ Скорость детонации, м/сек
0,97 4965
1,32 6190
1,41 6510
1,62 7200
1,70 7480

Зависимость скорости детонации D от плотности ρ неплохо описывается уравнением Кука (Cook): D = 5255 + 3045 (ρ – 1) м/сек

Размер зёрен, мм Плотность, г/см³ Критический диаметр, мм
0,1-0,75 0,95 9,0
менее 0,1 0,95 5,5
0,01-0,05 0,8 2,1-2,3
0,05-0,07 0,7 3,6-3,7
  • Фугасность в свинцовом блоке 310 мл (тротил 285 мл, гексоген 470)
  • Бризантность по обжатию свинцового столбика 17 мм (тротил 16 мм, гексоген – разрушение)
  • Чувствительность в сплавленном состоянии ниже, чем в порошке. В присутствии пикратов чувствительность значительно возрастает.
  • Чувствительность к удару по сравнению с тротилом по одним данным ниже, а по другим – выше, в зависимости от условий испытаний. При испытании грузом 10 кг и высотой падения 25 см частость взрывов 24-32 % ( тротил 4-8 %, гексоген 79-80 %, тэн 100 %)
  • При трении между твёрдыми материалами (сталь, чугун) порошок детонирует, между цветными металлами детонация не возникает.
  • При простреле свободно насыпанного порошка винтовочной пулей воспламеняется
  • При простреле замкнутых оболочек с плавленным тринитрофенолом может быть выгорание, частичная или полная детонация в зависимости от характера оболочки и заряда. Чем прочнее оболочка, тем вероятнее детонация.
  • Чувствительность к нагреву
Температура, °C Задержка до взрыва, сек
350 1,5
315 5,5
277 26,3
267 50,3
260 не детонирует

Инициирование взрыва

Детонирует от капсюля-детонатора. Восприимчивость снижается с возрастанием плотности прессованного и ещё ниже у плавленного тринитрофенола:

  • при плотности 1580 кг/м³ (давление прессования 1500 кг/см²) детонирует от капсюля с 0,4 г гремучей ртути
  • при плотности 1680 кг/м³ (давление прессования 2900 кг/см²) необходим капсюль с 0,65 г гремучей ртути
  • для плавленного необходим капсюль с 3 г гремучей ртути, но на практике такими не пользуются и применяется промежуточный детонатор.
  • для различных условий масса азида свинца для инициирования 0,03-0,24 г

Свойства при нагревании

При нагревании в различных условиях:

  • при 122,5°C плавится без разложения, в жидком состоянии жёлто-бурого цвета
  • при медленном нагревании слабо возгоняется
  • в свободном состоянии при 183°C большой индукционный период до начала разложения, при уменьшении объёма для паров индукционный период уменьшается.
  • при 230°C индукционный период до начала разложения отсутствует
  • температура воспламенения 300°C – 310°C, в свободном состоянии сгорает без вспышки. Горит спокойно, сильно коптящим пламенем, с плавлением. Даже большие массы (порядка 100 кг) могут спокойно гореть, если при этом расплав свободно растекается.
  • при быстром нагревании в замкнутой оболочке до 300°C взрывается

Опасность в производстве и применении

  • Взрыв пикриновой кислоты в 1887 на фабрике в Манчестере был вызван образованием пикратов во время пожара. Расплавленная от пламени пикриновая кислота попала на литопон, в результате чего образовался пикрат свинца. Он послужил детонатором, от которого взорвалась пикриновая кислота.
  • Пожар и взрыв в 1900 на фабрике в Хаддерсфилде (Hudders-field) был вызван образованием пикрата железа на паровых трубах. При ремонте от удара пикрат железа загорелся и пламя распространилось на сушилку пикриновой кислоты.
  • На одной из фабрик во Франции вдоль железнодорожных путей образовались полосы пыли пикриновой кислоты. Значительное содержание кальция во влажной почве повлекло образование пикрата кальция. В жаркую сухую погоду он высох и вызвал пожар вдоль всех путей, по которым перемещали пикриновую кислоту.

Получение

Нитрование фенола

Тринитрофенол может быть получен прямым нитрованием фенола в концентрированной азотной кислоте:

C6H5OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH +3H2O

При этом идёт сильный разогрев, который приводит к разрушению и осмолению фенола, образованию различных побочных продуктов. Выход тринитрофенола низкий, в процессе происходит значительное разбавление кислоты. Тем не менее, этот способ был основным в период до и во время Первой мировой войны. Процесс осуществлялся в керамических горшках и обычно без перемешивания, поскольку растворы кислот корродировали металлы и загрязняли готовый продукт пикратами. Регулирование температуры также было затруднительно. Для преодоления недостатков этого способа были разработаны и нашли применение в производстве другие способы.

Получение тринотрофенола из фенола

Эти способом тринитрофенол получается из фенола последовательной обработкой серной и азотной кислотами. На первой стадии происходит сульфирование фенола до моно- и дисульфофенола:

C6H5OH + H2SO4 = C6H4(SO3H)OH +H2O

C6H4(SO3H)OH + H2SO4 = C6H3(SO3H)2OH +H2O

На второй стадии идёт нитрование сульфофенолов с образованием тринитрофенола:

C6H4(SO3H)OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH + H2SO4 + 2H2O

C6H3(SO3H)2OH + 3HNO3 = C6H2(NO2)3OH + 2H2SO4 + H2O

Процесс также проводился в керамических горшках, стадии проводились последовательно. По сравнению с прямым нитрованием этот способ имеет как преимущества (меньшая опасность, отсутствие продуктов разложения фенола, более высокий выход), так и недостатки (значительно больший расход кислот). У этого способа много технологических разновидностей, которые можно объединить в две группы:

  • нитрование в относительно слабых растворах кислот с применением избытка серной кислоты на первой стадии, последующего разбавления и обработкой 65 %-ной азотной кислотой (обычный способ) или натриевой селитрой («французский способ»).
  • нитрование в относительно крепких растворах кислот (метод Каста и его вариации). Крепкие кислоты позволяли использовать металлические аппараты с регулированием температуры и перемешиванием. По методу Каста сульфирование фенола проводилось в 20 %-ном олеуме при соотношении 1:4 при температуре 90 – 100 гр C в течение 5 часов, при этом образовывался дисульфофенол. Реакционная масса разбавлялась серной кислотой с плотностью 1,84 г/см³ (95,6 %), а затем проводилась нитрация азотной кислотой с плотностью 1,46 г/см³ (80 %) либо серно-азотной смесью.

Получение из бензола через хлорбензол

Процесс проводится в несколько стадий, некоторые оказались достаточно сложны в производстве и метод долго отрабатывался и получил распространение в период и после Первой мировой войны. 1. Хлорирование бензола до монохлорбензола:

C6H6 + Cl2 = C6H5Cl + HCl

2. Нитрования монохлорбензола до динитрохлорбензола смесью серной и азотной кислот:

C6H5Cl + 2HNO3 = C6H3(NO2)2Cl +2H2O

3. Обработка динитрохлорбензола каустической содой (гидроокисью натрия) с получением динитрофенолята натрия:

C6H3(NO2)2Cl + 2NaOH = C6H3(NO2)2ONa + NaCl + H2O

4. Омыление динитрофенолята натрия серной кислотой с получением динитрофенола:

2 C6H3(NO2)2ONa + H2SO4 = 2 C6H3(NO2)2OH + Na2SO4

5. Получение тринитрофенола обработкой смесью серной и азотной кислот:

C6H3(NO2)2OH + HNO3 = C6H3(NO2)3OH + H2O

Практический выход тринитрофенола 1,6 тонны на 1 тонну бензола (54 % от теоретического). Недостаток способа – большие отходы растворов соляной кислоты.

Применение

Применение взрывчатых свойств

Тринитрофенол стал первым мощным кристаллическим бризантным взрывчатым веществом, получившим широкое военное и гражданское применение. Снаряжение им артиллерийских снарядов создало новый класс бризантных боеприпасов, обладающих значительно более высокими ударно-разрушительными характеристиками, чем применявшиеся до этого пороха и взрывчатые составы. В конце XIX века и в первой половине XX века применялся в значительных количествах. После Второй мировой войны практически не применяется. Продолжают применяться пикраты аммония (Explosive D) и свинца. С применением тринитрофенола разработано много практических и теоретических рецептур порохов и взрывчатых веществ:

  • Пороха: Порох Абеля (пикриновый порох), порох Борлинетто (Borlinetto), порох Бружера (Brugere), порох Десиньоля (Designolles), порох Десиньоля и Кастелаца (Casthelaz), зелёный французский порох,
  • Взрывчатые составы:
    • по именам создателей: Андерсона (Anderson), Бака (Buck), кислота Эмменса (Emmens), Ялиаса (Jalias), Максима (Maxim), Чирнера (Tschirner)
  • *по собственным названиям: Крезилит (Cresylite), Диенит (Dienite), Эмменсит (Emmensite), Гераклин (Heracline), Ледерит (Lederite), Маицит (Maicite), Максимит (Maximite), Мелинит О (Melinite O), Мелинит П (Melinite P), Оксонит (Oxonite), Пикратол (Picratol), Пикрит (Pikrit), Шеллит (Shellite), Тридит (Tridite), Тримонит (Trimonite), Викторит (Victorite), Ксилит П (Xylite P)
    • по аббревиатурам: DD 60/40, MAP Explosive, MDN Explosive, MDPC Explosive, MMN Explosive, MTTC Explosive, MTX Explosive.
  • Неоднородные взрывчатые составы, в которых частицы тринитрофенола сплавлялись в блок веществом с более низкой температурой плавления (например, тротилом) (Патент Германии 69897 (1892))

В России менилит из-за несчастного случая за несколько лет до русско-японской войны был запрещен к использованию. Только эффективность японских снарядов привела к тому, что в спешном порядке промышленность освоила снаряды с менилитом, но до войск в ходе войны они так и не дошли.

Другие применения

  • Промежуточный продукт в производстве красителей
  • Катализатор реакций полимеризации (напрмер, полибутадиена)
  • компонент окрашивающего раствора Ван Гисона (Van Gieson) в гистологии.

Экология

Тринитрофенол имеет очень горький вкус. Пыль раздражает дыхательные пути. Продолжительное вдыхание и контакт со слизистыми и кожей ведут к поражению почек, кожным болезням. Слизистые оболочки глаз приобретают характерный жёлтый цвет.

Дополнительно

Примечания

Литература

  1. Справочник по производству взрывчатых веществ./ Под ред. И.В. Лебедева. – ОНТИ, Госхимтехиздат. – М., Л. – 1934. – с. 146 - 170.
  2. Fedoroff, Basil T. et al Enciclopedia of Explosives and Related Items, vol.1—7. — Dover, New Jersey: Picatinny Arsenal. — 1960—1975. — P285-P295.

Wikimedia Foundation. 2010.

Игры ⚽ Поможем сделать НИР
Синонимы:

Полезное


Смотреть что такое "Мелинит" в других словарях:

  • мелинит — а, м. mélinite f. <гр. melinos желтый, как яблоко. 1. Взрывчатое вещество желтого цвета, употребляемое для артиллерийских снарядов, гранат и т. п. БАС 1. Мощная артиллерия, мелинит, гельгофит, возможность бросать снаряды в крепость сверху,… …   Исторический словарь галлицизмов русского языка

  • МЕЛИНИТ — (греч. meli мед). Новый род пороха, употребляемый во Франции и состоящий из пикриновой кислоты в сплавленном состоянии, имеющий вид меда. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. МЕЛИНИТ взрывчатое вещество… …   Словарь иностранных слов русского языка

  • МЕЛИНИТ — см. в ст. Тринитрофенол …   Большой Энциклопедический словарь

  • МЕЛИНИТ — МЕЛИНИТ, мелинита, мн. нет, муж. (от греч. melinos цвета айвы) (хим.). Одно из сильно взрывчатых веществ. Толковый словарь Ушакова. Д.Н. Ушаков. 1935 1940 …   Толковый словарь Ушакова

  • мелинит — сущ., кол во синонимов: 7 • взрывчатка (232) • глина (38) • кислота (171) • …   Словарь синонимов

  • мелинит — (мелинит (пикриновая кислота)) кейбір оқ дәрілерді жарақтау үшін қолданылатын орташа күші бар ұсақтағыш жарылғыш зат. Қатты түтіндеп жанады. Ашық ауада 200 кг М., ал бітеу кеңістікте аз мөлшерінің өзі жарылыс жасайды …   Казахский толковый терминологический словарь по военному делу

  • мелинит — см. Тринитрофенол. * * * МЕЛИНИТ МЕЛИНИТ, см. в ст. Тринитрофенол (см. ТРИНИТРОФЕНОЛ) …   Энциклопедический словарь

  • МЕЛИНИТ, ЛИДДИТ, ШИМОЗА — (Melenite, picric powder) взрывчатое вещество. Плавленый тринитрофенол, получаемый нитрованием фенола. Самойлов К. И. Морской словарь. М. Л.: Государственное Военно морское Издательство НКВМФ Союза ССР, 1941 …   Морской словарь

  • Мелинит —         то же, что Тринитрофенол …   Большая советская энциклопедия

  • Мелинит — см. Пикриновая кислота …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»