цирконий

ЦИРКО́НИЙ -я; м. Химический элемент (Zr), твёрдый серебристо-белый металл (используется обычно при производстве тугоплавких, химически стойких сплавов).

◁ Цирко́ниевый, -ая, -ое. Ц-ые руды.

* * *

цирко́ний

(лат. Zirconium), химический элемент IV группы периодической системы. Название по минералу циркону. Серебристо-белый металл, твёрдый, тугоплавкий; плотность 6,51 г/см³, t_пл 1855°C. Химически очень стоек (на воздухе покрывается защитной плёнкой ZrO₂). Промышленные источники — минералы циркон и бадделеит. Сплавы на основе циркония — конструкционные материалы в ядерной энергетике. Цирконий входит также в состав сплавов для изготовления химической аппаратуры, хирургических инструментов и пр. Некоторые сплавы циркония — сверхпроводники. Сверхтугоплавкие карбид (t_пл 3800°C), борид и нитрид циркония — материалы для жаростойкой керамики.

* * *

ЦИРКОНИЙ

ЦИРКО́НИЙ (лат. Zirconium), Zr (читается «цирконий»), химический элемент с атомным номером 40, атомная масса 91,224. Расположен в группе IVB, в 5-м периоде периодической системы. Является смесью пяти стабильных нуклидов с массовыми числами 90 (51,46%), 91 (11,23%), 92 (17,11%), 94 (17,40%) и 96 (2,80%). Значение эффективного сечения захвата тепловых нейтронов 1,8·10^-29 м². Конфигурация внешнего электронного слоя атома 4s²p⁶d²5s². Проявляет степени окисления +4 (валентность IV), +3, +2 и +1 (валентности III, II и I; кластеры малоустойчивы).
Радиус атома Zr 0,139 нм, радиус иона Zr⁴⁺0,073 нм (координационное число 4), 0,086 нм (координационное число 6) и 0,098 нм (координационное число 8). Энергии последовательной ионизации атома циркония — 6,837, 13,13, 22,98, 34,32 и 82,3 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см. ПОЛИНГ Лайнус) 1,4.
История открытия
В 1789 М. Г. Клапрот (см. КЛАПРОТ Мартин Генрих) выделил из драгоценного камня циркона (перс. «циркон» — золотистый) оксид нового элемента. Элемент цирконий получил в 1829 швед Й. Я. Берцелиус (см. БЕРЦЕЛИУС Йенс Якоб), восстанавливая фторцирконат калия K₂[ZrF ₆] металлическим натрием:
K₂[ZrF₆] + 4Na = Zr + 2KF + 4NaF
Этот цирконий имел много примесей. Чистый цирконий был получен в 1925 А. ван Аркелем.
Нахождение в природе
Содержание в земной коре 0,02% по массе. В свободном виде не встречается. Образует более 30 минералов, из которых важнейшими являются циркон (см. ЦИРКОН) ZrSiO₄, бадделеит (см. БАДДЕЛЕИТ) ZrO₂и эвдиалит (см. ЭВДИАЛИТ) (Na,Ca)₆ZrOH(Si₃O₉)₂(OH,C1)₂ .
Получение
Обогащенную циркониевую руду спекают при 600—700°C с фторсиликатом калия K₂SiF₆ (фторидный способ):
K₂SiF₆ + ZrSiO₄ = K₂ZrF₆ + 2SiO₂
Далее фторцирконат калия K₂ZrF₆ (вместе с фторцирконатом гафния K₂HfF₆) выщелачивают водой, подвергают дробной кристаллизации (для очистки от примеси гафния). Затем в расплаве цирконий восстанавливают электролизом.
При хлоридном способе руду хлорируют в присутствии кокса, полученный тетрахлорид циркония ZrCl₄ очищают сублимационно-десублимационным методом, затем восстанавливают магнием:
ZrCl₄ + 2Mg = Zr + 2MgCl₂
При использовании щелочного способа руду спекают с гидроксидом натрия NaOH, содой Na₂CO₃ или смесью карбоната кальция CaCO₃ и хлорида кальция. Затем проводят кислотное выщелачивание Na₂ZrO₃ или CaZrO₃. Чистый Zr получают термическим разложением тетраиодида ZrI₄ в парах.
Физические и химические свойства
Цирконий — серебристо-серый металл.
Существует в двух модификациях. Ниже 863°C устойчива гексагональная a-модификация с параметрами элементарной ячейки a = 0,3231 нм, c = 0,5146 нм. Плотность a-Zr 6,51 кг/дм³. Выше 863°C устойчива кубическая объемно-центрированная b-модификация с параметрами решетки а = 0,361 нм. Температура плавления 1855°C, температура кипения 4350°C.
Чистый Zr пластичен, сваривается в инертной атмосфере. Наличие примесей кислорода, азота, углерода, водорода ухудшает пластичность, твердость, прочность на разрыв. При обычной температуре образует поверхностную оксидную пленку ZrO₂. При 400—500°C Zr реагирует с кислородом:
Zr + O₂ = ZrO₂
С азотом при 400°C образует нитрид циркония ZrN:
2Zr + N₂ = 2ZrN
Тетрагалогениды циркония (ZrCl₄, ZrBr₄ и ZrI₄) образуются из простых веществ при нагревании до 200—400°C. При нагревании с сильными восстановителями металлическим порошкообразным цирконием тетрагалогениды циркония переходят в галогениды циркония низших степеней окисления (в ZrCl₃, ZrCl₂ и ZrCl).
При нагревании выше 250°C Zr поглощает водород с образованием соединения переменного состава ZrH_х, выше 400°C водород из этого соединения освобождается.
Цирконий взаимодействует с кислотами, если возможно образование его анионных комплексов. Так, мелко раздробленный цирконий растворяется в плавиковой кислоте:
Zr + 6HF = H₂[ZrF₆] + 2H₂­,
в смеси азотной и плавиковой кислот:
3Zr + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[ZrF₆] + 4NO­ + 8H₂O,
в царской водке (см. ЦАРСКАЯ ВОДКА):
3Zr + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[ZrCl₆] + 4NO­ + 8H₂O
Цирконий устойчив к растворам щелочей.
Диоксид ZrO₂ не реагирует с водой, концентрированными соляной HCl и азотной HNO₃ кислотами. Взаимодействует с концентрированной плавиковой HF и серной H₂SO₄ кислотами. С расплавленными щелочами ZrO₂ реагирует с образованием солей — цирконатов:
ZrO₂ + 2КOH = К₂ZrO₃ + H₂O
При подкислении растворов цирконатов выделяется гидратированный гелеобразный оксид ZrO₂·xH₂O (гидроксид циркония):
Na₂ZrO₃ + HCl = NaCl + ZrO₂·xH₂O
При нагревании ZrO₂·xH₂O теряет воду, превращаясь в ZrO₂.
Применение
Входит в состав сплавов, служащих конструкционными материалами в ядерном реакторостроении (сплав циркония и алюминия — циркалой). Из циркония изготовляют ответственные узлы химических реакторов, искусственные суставы и протезы. Диоксид циркония ZrO₂, используется для получения высокотемпературных керамик.