КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

- область физ. химии, в к-рой изучают механизмы и скорости хим. реакций. К. х. включает три осн. задачи: изучение закономерностей протекания хим. реакций во времени и зависимость их скоростей от концентраций реагентов, темп-ры и др. факторов; теоретич. определение констант скоростей хим. реакций на основе молекулярного строения реагентов; исследование хим. реакций в условиях движения вещества, диффузии реагентов, наличия теплопередачи и т. д. (хим. макрокинетика).

Основные понятия и законы К. х. В процессе хим. реакции могут происходить как однотипные элементарные акты (простые, одностадийные реакции, напр. Н ₂+I₂=2НI), так и элементарные акты разл. типа, число к-рых может достигать мн. десятков и сотен (сложные, многостадийные реакции, напр, образование молекул Н ₂O идёт через элементарные реакции типа H₂; ,... Стехиометрич. ур-ние сложной реакции, включающее только исходные и конечные вещества (напр., 2Н ₂+О ₂=2Н ₂ О), не описывает механизма происходящих процессов. При сложных реакциях в нек-рых стадиях возникают промежуточные, лабильные продукты (в рассмотренном примере - Н, О и ОН), концентрация к-рых обычно невелика, т. к. они быстро потребляются в др. стадиях. Под механизмом хим. реакции понимается совокупность элементарных стадий, составляющих процесс превращения исходных веществ в конечные продукты.

Скорость к.-л. стадии хим. реакции равна числу элементарных актов данного типа в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций, протекающих в объёме одной фазы) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций, протекающих на поверхности раздела фаз). Наиб. развита К. х. гомогенных реакций в газовой фазе, т. к. одна из её основ - хорошо разработанная кинетическая теория газов.

Скорость хим. реакции зависит от темп-ры и давления, а при заданных внеш. условиях является ф-цией концентраций реагирующих веществ. В идеальных газовых смесях и идеальных (разбавленных) растворах скорость простой, одностадийной реакции подчиняется закону действующих масс. Если хим. реакция обратима:

( А _i и В _j - символы реагирующих веществ, а _i и b_j - стехиометрич. коэффициенты, n и m - числа реагирующих веществ), то, согласно закону действующих масс, скорость прямой (и обратной) реакций пропорц. произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрич. коэффициентам. Обозначая через [ А]и [ В]. концентрацию веществ А и В для скоростей прямой и обратной реакций, получим

Коэф. k₊ и k_ наз. константами скоростей хим. реакций.

При равенстве скоростей прямой и обратной реакций наступает хим. равновесие, при к-ром

где К - константа хим. равновесия.

Физ. интерпретация закона действующих масс достаточно проста. Элементарный хим. акт происходит лишь в том случае, когда a₁ частиц типа А ₁, а ₂ частиц типа А₂ и т. д. сблизятся на расстояние порядка размеров молекул. Вероятность же такой встречи пропорц. концентрациям реагирующих веществ, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрич. коэффициентам.

При обычных условиях вероятность одноврем. встре-чи более чем трёх частиц крайне мала, поэтому наблюдаются лишь элементарные акты, включающие в себя распад отд. молекулы или реакции между двумя или тремя частицами. Они наз. соответственно мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными реакциями. Сумма стехиометрич. коэффициентов исходных веществ или число молекул, участвующих в элементарном акте, наз. порядком реакции, к-рый для простых реакций не превышает трёх. Порядок реакции по данному веществу равен его стехиометрич. коэффициенту.

Зависимость концентраций реагентов и продуктов простой реакции от времени получается интегрированием кинетич. ур-ния. Скорость реакции по определению равна

Учитывая нач. условия t=0, [А _i]=[A_i]₀, [ В _j]=[ В _j]₀, можно выразить концентрации всех веществ через концентрацию одного из них, напр. A₁, и из закона действующих масс (2) и соотношений (4) получить кинетич. ур-ние для [A₁]:

причём ф-ция F кроме заданных нач. концентраций зависит только от одной переменной - концентрации вещества А ₁, Интегрируя (5) по времени, можно получить [A₁(t)], а следовательно, [A_i(t)] и [B_j(t)]. График зависимости концентрации вещества, участвующего в реакции, от времени называется кинетической кривой.

Для сложных, многостадийных реакций закон действующих масс выполняется лишь для отд. стадий, но не для стехиометрич. ур-ния реакции. Исследование кинетики таких реакций проводится на основе системы кинетич. ур-ний:

к-рые представляют собой законы сохранения для всех участвующих в реакции веществ. Ф-ции F_i , представляют собой сумму выражений типа (2), каждое из слагаемых к-рых является вкладом к.-л. элементарного акта в образование или расход компонента X_i. Число нелинейных ур-ний в системе (6) в общем случае велико, и интегрирование её возможно чаще всего лишь при использовании быстродействующих ЭВМ. Возникающие при этом трудности связаны с разбросом в неск. порядков значений констант скоростей элементарных стадий реакции. Иногда скорость сложной хим. реакции записывают в виде "эффективного" закона действующих масс для стехиометрич. ур-ния, т. е. через концентрации исходных веществ.

В связи с огромным многообразием сложных хим. реакций полная их классификация вряд ли возможна. Реакции типа и , наз. соответственно последовательными и параллельными. Реакции, протекающие в присутствии катализатора, т. е. вещества, к-рое вызывает или ускоряет реакцию, но не расходуется в её ходе, наз. каталитическими (автокаталитическими, если катализ осуществляется промежуточными или конечными продуктами). Реакция, идущая под влиянием другой реакции, наз. индуцированной или сопряжённой.

Важное место среди сложных реакций занимают цепные реакции, в к-рых один первичный акт активации приводит к превращению большого числа молекул исходных веществ. Цепная реакция начинается с акта зарождения цепи, в к-ром из молекул исходных веществ образуются активные частицы - атомы и радикалы, высокая реакционная способность к-рых связана с наличием у них одного или неск. неспаренных электронов. В результате взаимодействия таких активных частиц с молекулами вновь появляются новые атомы и радикалы. Если в этой стадии цепной реакции, наз. продолжением цепи, число неспаренных электронов не меняется, то реакция наз. неразветвлённой, в противном случае говорят о разветвлённой цепной реакции. Так, неразветвлённая цепная реакция хлорирования водорода, стехиометрич. ур-ние к-рой Н ₂+С1₂=2НС1, содержит три элементарные стадии: 1) С1₂2С1, 2) С1+ +Н ₂НС1+Н, 3) Н+С1₂НС1+С1. Наиб. изученная разветвлённая цепная реакция - реакция образования воды, к-рая протекает по стехиометрич. ур-нию 2Н ₂+ +О ₂=2Н ₂ О, её осн. элементарные стадии: 1) Н ₂+О ₂ Н+НО ₂, 2) Н ₂+О Н+ОН, 3) ОН+Н ₂Н ₂ О+Н, 4) О ₂+Н ОН+О. В приведённых примерах активными частицами являются атомы С1, О и Н и радикал гидроксила ОН. Реакции типа 1) наз. реакциями зарождения цепи - из насыщенных молекул возникают активные частицы. Реакции 2) и 3) - продолжение цепи: из одних активных частиц получаются активные частицы др. типа. Реакция 4) - разветвление цепи - число неспаренных электронов меняется от 1 до 3 (у атома Н и гидроксила ОН - по одному неспаренному электрону, у атома О - два).

В процессе развития цепной реакции может происходить гибель атомов и радикалов на стенках реакционного сосуда или в объёме реагирующей среды. Конкуренция гибели и размножения их в разветвлённых цепных реакциях приводит к своеобразным предельным явлениям (см. Взрыв).

Константы скоростей химической реакции. В задачу К. х. входит теоретич. определенно констант скоростей элементарных стадий. Они зависят от темп-ры Т и типа реагирующих молекул. Температурная зависимость скорости реакции определяется законом Арре-ниуса:

где - предэкспоненциальный множитель, слабо зависящий от Т, - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная. Закон Аррениуса свидетельствует о том, что для вступления в реакцию реагенты должны преодолеть потенц. барьер, высота к-рого , а множитель , согласно распределению Максвелла - Больцмана (см. Болъцмана распределение), пропорционален доле реагирующих частиц, имеющих энергию теплового движения, большую высоты барьера. Типичные значения энергии активации десятки ккал/моль. При реакциях активных атомов и радикалов энергия активации меньше и, в частности, может равняться нулю.

Кинетич. теория газов позволяет дать оценку пред-экспонентального множителя z для би- и тримолеку-лярных реакций в газовой фазе. Скорость бимолекулярной реакции А+В пропорц. кол-ву двойных соударений z₀[A][B], причём фактор двойных столкновений

где r_A , r_B и М _А, М _B - радиусы и массы молекул. Т. к. хим. реакция может произойти только при определ. ориентации молекул в момент столкновения, то k = pz₀, где р - вероятность благоприятной ориентации, наз. стерич. фактором. Аналогичным образом может быть оценена и константа скорости тримолекулярной реакции. Поскольку р и z меньше единицы, факторы столкновений дают макс, оценку для констант скоростей реакции (для бимолекулярной реакции z₀~10^-10- 10^-11 см ³/с, для тримолекулярной реакции z₀~ 10^-33- 10^-35 см ³/с).

При мономолекулярных реакциях превращению подвергаются отд. частицы, обладающие избыточной энергией. Распад молекулы происходит при концентрации этой энергии на определ. хим. связи, к-рая в момент реакции разрывается. Если - необходимая для разрыва связи энергия, а - частота внутримолекулярных колебаний, то . Типичные значения констант скоростей мономолекулярных реакций 10¹³-10¹⁴ с-¹.

В жидкой фазе каждая молекула в течение определ. времени (10^-9-10^-10 с) совершает колебания в окружении ближайших соседей, а затем перескакивает в др. положение равновесия. Если произошёл распад молекулы, то образовавшаяся пара радикалов находится в непосредств. близости друг от друга. Рекомбинация радикалов уменьшает константу скорости реакций в жидкой фазе по сравнению с реакциями в газе.

Нахождение абс. значения константы скорости хим. реакции через характеристики реагирующих молекул - задача квантовой химии. Её решение наталкивается на значит. трудности в связи с большим числом участвующих в реакции частиц (ядер, электронов). Поскольку при реакции происходит перегруппировка атомов, то меняется и потенц. энергия системы, зависящая от координат ядер атомов. На первом этапе решения задачи находится рельеф многомерной потенц. энергии с целью найти наиб. выгодный путь реакции, при к-ром реагирующая система преодолевает энергетич. барьер мин. высоты. Потенц. поверхность для реакции АВ+С А+СВ (все атомы находятся на одной прямой) состоит из двух "долин" 1 и 2, разделённых "перевалом" 3 (рис. 1). Энергетически наивыгоднейший путь обозначен пунктиром - он проходят через перевальную точку. Разрез потенц. поверхности вдоль реакц. пути изображён на рис. 2. Подавляющее большинство реально осуществляющихся элементарных актов развиваются по путям, близким к проходящему через перевальную точку. Состояние системы атомов, находящейся в пере- -вальной точке или в непосредственной близости от неё, наз. переходным состоянием или активированным комплексом. Введение состояния, переходного между исходным и конечным состояниями, позволяет применить для вычисления константы скорости реакции методы статистич. механики.

Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии для реакции АВ+ + С А+ВС [проекция уровней одинаковой энергии на плоскость (r_AB, r_BC,),r - расстояние между атомами].

Рис. 2. Изменение потенциальной энергии U вдоль реакционного пути ( у - координата реакции).

В методе переходного состояния, или активированного комплекса, предполагается, что равновесное распределение Максвелла-Больцмана не нарушается, акт реакции протекает адиабатически (электроны движутся гораздо быстрее ядер), движение ядер можно рассматривать методами классич. механики. Эти предположения позволяют найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критич. конфигурацию, а следовательно, константу скорости хим. реакции. Последняя выражается через статистические суммы исходных частиц F_AB , F_C активированного комплекса F_a.k. . Так, для рассмотренной выше бимолекулярной реакции

(N - число Авогадро, h - Планка постоянная). При развитии теории скорости хим. реакции необходимо в нек-рых случаях учитывать искажения равновесного распределения за счёт самой хим. реакции и возможность подбарьерного прохождения частиц (туннельный эффект).

Макрокинетика химических реакций. Во мн. случаях (особенно в процессах хим. технологии) хим. превращение происходит в условиях, осложнённых разл. физ. факторами (выделение тепла и его отвод, движение вещества, перемешивание смеси, диффузия реагентов, подвод реагентов и удаление продуктов из реакц. сосуда). Учёт этих факторов - задача м а к р о с к о п и ч. хим. кинетики. Характеристики элементарного хим. акта, взятые из микроскопич. теории или эксперимента, вводятся в ур-ния механики сплошных сред (ур-ния теплопроводности, диффузии, гидродинамики), решение к-рых позволяет рассчитать течение хим. превращения в реальных ситуациях.

Лит.: Франк-Каменецкий Д. <А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 3 изд., М., 1987: Г л е с-с т о н C., Л е й д л е р К., Э й р и н г Г., Теория абсолютных скоростей реакций, пер. с англ., М., 1948: Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. 2 изд., М., 1958: Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики, 4 изд., М., 1984; Бенсон С., Основы химической кинетики, пер. с англ., М., 1964; Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978; Кондратьев В. Н., Ни-китин Е. Е., Химические процессы в газах, М. 1981.

Б. В. Новожилов.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.