СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ

СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ

       

оптические, спектры поглощения, люминесценции, фотопроводимости, комбинационного рассеяния света (КРС) и отражения, возникающие при вз-ствии света с в-вом в крист. состоянии и лежащие в оптич. диапазоне длин волн (от далёкой ИК до УФ области). С. к. обусловлены квантовыми переходами между уровнями энергии, принадлежащими как осн. в-ву, так и примесям кристалла. Наряду с узкими спектр. линиями С. к. могут содержать широкие спектр. полосы (ширина в волн. числах изменяется от долей до неск. тыс. см-1) и участки непрерывного спектра, простирающиеся на десятки тыс. см-1. Вид спектра зависит от типа кристалла, хим. состава, несовершенства структуры. Методика получения С. к. аналогична используемой в ат. и мол. спектроскопии (см. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ), однако в спектроскопии кристаллов часто применяется глубокое охлаждение образца, а для исследования анизотропных кристаллов применяют поляризованный свет.

Уровни энергии кристалла группируются в энергетич. зоны (см. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ). При переходах между зонами (межзонных переходах) возникают широкие спектр. полосы. Длинноволновой край спектр. полосы межзонного, или фундаментального, поглощения может лежать в ИК (полупроводники), видимой (кристаллофосфоры) и УФ (диэлектрики, мол. кристаллы) областях спектра.

Поглощение и испускание света при межзонных переходах может происходить без возбуждения колебаний крист. решётки — фононов (прямые переходы) или с участием фононов (непрямые переходы). Показатель поглощения при прямых межзонных переходах может достигать больших значений (=104—105 см-1), поэтому фундам. поглощение исследуется в тонких образцах или по спектрам отражения.

При межзонном поглощении света эл-н из валентной зоны переходит в зону проводимости, в валентной зоне при этом образуется дырка; при рекомбинации эл-на и дырки возникают спектры рекомбинац. люминесценции. Эти процессы ответственны за фотопроводимость кристалла, спектры возбуждения к-рой, наряду со спектрами поглощения и люминесценции, позволяют изучать структуру энергетич. зон кристалла. Кроме процессов рождения несвязанных между собой эл-на и дырки, возможны переходы, при к-рых рождаются экситон — эл-н и дырка, связанные кулоновскими силами. Экситонные полосы поглощения и люминесценции лежат с длинноволновой стороны края фундам. поглощения и смещены от него на величину, соответствующую энергии кулоновского вз-ствия. При комнатной темп-ре экситонные полосы уширены до величины =102 см-1. При понижении темп-ры в спектрах проявляется структура, связанная с бесфононными переходами и с переходами с участием конечного числа оптич. фононов. В спектрах экситонов большого радиуса проявляется структура, обусловленная разл. энергетич. состояниями экситона, к-рый можно рассматривать как водородоподобную ч-цу. Экситоны с большим дипольным моментом, взаимодействуя со световым полем, образуют светоэкситоны, или поляритоны, и создают поляритонные полосы, к-рые явл. длинноволновыми продолжениями экситонных полос.

Помимо спектр. полос, связанных с электронными переходами в атомах осн. в-ва, в С. к. существуют полосы и линии, связанные с локальными нарушениями крист. решётки — дефектами (дислокациями, примесями и др.). В энергетич. структуре кристалла могут появляться локализованные уровни энергии внутри запрещённой зоны, принадлежащие дефектам крист. решётки. В зависимости от хар-ра проявления дефекта в С. к. их наз. центрами окраски, центрами люминесценции или просто примесными центрами.

Все атомы кристалла находятся в поле колеблющихся соседних атомов, поэтому уровни энергии кристалла вследствие динамич. Штарка эффекта уширены (т. н. электрон-фононное уширение). Это уширение уровней (и, следовательно, спектр. полос) однородно, время его релаксации =10-12 с, а величина при комнатной темп-ре составляет =102—103 см-1. Только спектры примесных атомов переходных и редкоземельных групп имеют узкие (=10 см-1) линии поглощения и люминесценции, т. к. оптич. переходы в этих элементах осуществляются эл-нами внутр. оболочек, экранированных от влияния поля соседних атомов. В крист. поле уровни энергии примесного атома расщепляются. По хар-ру расщепления можно судить о симметрии крист. поля. При понижении темп-ры линии люминесценции сужаются, увеличивается относит. вероятность чисто электронных переходов (бесфононных; см. ШПОЛЬСКОГО ЭФФЕКТ)). В спектрах поглощения проявляется структура, связанная с неодинаковостью положения примесных атомов в разных точках кристалла, т. н. неоднородное уширение, составляющее от долей до сотен см-1 в зависимости от степени упорядоченности кристалла. Возбуждение колебаний ядер решётки также приводит к уширению линий электронных переходов. Если при колебаниях решётки наводится дипольный момент, то эти колебания проявляются в спектрах ИК поглощения. Колебания, меняющие поляризуемость молекул, проявляются в спектрах КРС. В мол. кристаллах колебат. спектр сохраняет черты колебат. спектра молекул, образующих кристалл, в ионных кристаллах спектр определяется св-вами всей решётки.

В спектрах поглощения или рассеяния кристаллов, обладающих упорядоченной спиновой подрешёткой (напр., антиферромагнетиков), могут проявляться возбуждения магн. дипольного момента (магноны, спиновые волны).

Симметрия крист. поля определяет выделенные направления дипольного момента переходов. Наличие таких направлений проявляется в разл. степени поляризации люминесценции кристаллов и в разл. коэфф. поглощения света, поляризованного вдоль и перпендикулярно оптич. оси кристалла (см. ДИХРОИЗМ). Изучение С. к. необходимо для установления энергетич. структуры кристалла, изучения его строения, наличия примесей и дефектов и т. д. Кристаллофосфоры используются в люминесцентных источниках света, экранах электронных приборов и т. д. Нек-рые из люминесцирующих кристаллов явл. активной средой лазеров.

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ

- спектры поглощения, люминесценции, рассеяния, <фотопроводимости кристаллов в широком диапазоне длин волн. наиб. информативныС. к. в оптич. диапазоне. По С. к. изучают частотные зависимости характеристикпоглощения, рассеяния и люминесценции кристаллов (см. Спектроскопиякристаллов), а также поляризац. зависимости (см. Поляриметрия).

С. <к. обусловлены квантовыми переходами между уровнямиэнергии, принадлежащими как осн. веществу кристалла, так и его примесям. <Эти переходы могут быть связаны с изменением только энергетич. состоянияэлектронов (электронные спектры) или только энергий колебат. состоянийатомов кристаллич. структуры (фононные спектры), а также с их одноврем. <изменением. Электронные С. к. обусловлены электронными переходами междууровнями энергии атомов осн. вещества и примесей. Электронные уровни осн. <вещества образуют энергетич. зоны (см. Зонная теория). Верхняя заполненнаязона наз. валентной, а нижняя пустая - зоной проводимости. Межзонные электронныепереходы образуют интенсивные полосы поглощения с коэф. поглощения до 10⁶ см ^-1 - т. н. основное или фундаментальное поглощение. ДВ-крайполосы фундам. поглощения соответствует ширине запрещённой зоны. Частотнаязависимость края фундам. поглощения определяется структурой зоны (т. е. <плотностью энергетич. состояний вблизи дна зоны проводимости и потолкавалентной зоны), а также тем, являются ли переходы между зонами прямыми- без участия фононов или происходят с участием фононов. Исследование краяфундам. поглощения несёт, таким образом, информацию о структуре зон.

ДВ-край фундам. поглощения может лежать в УФ-области, напр. у алмаза (= 5,4 эВ), щёлочно-галоидных кристаллов (у NaCl= 8,6 эВ). В более длинноволновой области лежит край фундам. поглощенияу кристаллов типа A_IIB_VI (напр., у ZnS= 3,6 эВ, у CdS= 3,4 эВ), у кристаллов типа A_IIIB_v (напр., у AsGa=1,52 эВ) и кристаллов, образованных элементами IV группы периодич. системыэлементов. В этих кристаллах, являющихся полупроводниками, даже при комнатнойтемп-ре в зоне проводимости находятся электроны, возбуждённые тепловымдвижением. Органические кристаллы, элементарная ячейка к-рых состоит изодной или неск. молекул, обладают спектрами, сходными с молекулярными. <Кристаллы, состоящие из насыщенных углеводородов, поглощают (как и исходныемолекулы) излучение в далёкой УФ-области. В спектрах кристаллов, построенныхиз ароматич. и гетероциклич. молекул, край фундам. поглощения лежит в ближнейУФ- и синей областях спектра. Фундам. поглощение в них связано с возбуждениемколлективизированных -электронов.

При межзонном поглощении света электрон из валентной зоны переходитв зону проводимости, а в валентной зоне образуется дырка. Если переходосуществляется не на самом краю фундам. полосы, то электрон и дырка быстро(за время ~10^-12-10^-13 с) отдают избыток энергиии импульс фононам и оказываются соответственно на дне зоны проводимостии вверху валентной зоны. При рекомбинации они испускают квант света, близкийпо величине энергии запрещённой зоны,- возникает т. н. краевая люминесценция. <Образование свободных электронов и дырок приводит к фотопроводимости кристалла, <спектр возбуждения к-рой наряду со спектрами поглощения и люминесценциипозволяет изучать структуру энертетич. зон кристалла (см. Фотоэлектрическаяспектроскопия).

Кроме процессов рождения и рекомбинации свободных пар электронов н дырокв кристалле могут происходить процессы образования электронно-дырочныхпар, связанных кулоновскими силами,- экситонов. Естественно, энергияобразования экситона на величину энергии кулоновского взаимодействия меньше, <чем энергия образования свободных электронов и дырок, поэтому экситонныеполосы поглощения лежат с ДВ-стороны от полосы фундам. поглощения. Экситонимеет энергетич. спектр, регистрируемый аналогично спектру атома водорода, <но вместо массы электрона используют эфф. массу, а также учитывают влияниена электронно-дырочную пару эфф. диэлектрич. проницаемости, создаваемойатомами кристалла. Энергия ионизации экситона (т. е. расстояние в спектреот края фундам. поглощения) ~10^-2 эВ в кристаллах типа A_III,B_v и ~1 эВ для щёлочно-галоидных кристаллов. Боровский радиус экситона повеличине равен неск. постоянным решётки для щёлочно-галоидных кристаллови неск. десяткам постоянных решётки для кристаллов A_IIIB_V иликристаллов элементов IV группы Ga, Si (экситоны большого радиуса, или Ванье- Momma экситоны). В молекулярных кристаллах экситон можно рассматриватькак возбуждение отд. молекулы, к-рое индукционно-резонансным путём можетмигрировать по кристаллу (экситоны малого радиуса, или Френкеля экситоны).

При комнатной темп-ре экситонные полосы уширены до величин ~10² см ^-1 вследствие колебаний атомов кристалла. При понижении темп-рыв экситонных спектрах проявляется структура, связанная с бесфононными переходамии переходами с участием конечного числа оптнч. фононов. Бесфононныелинии могут описывать водородоподобную структуру спектра экситоновВанье - Мотта, структуру, связанную со строением подзон и с т. н. давыдовскимрасщеплением в спектрах экситонов Френкеля.

В экситонах с большим дипольным моментом, возбуждаемых резонансным эл.-магн. <полем, невозможно разделить поле на кулоновскую и поперечную составляющие, <и их необходимо рассматривать вместе с полем как особую частицу - светоэкситон, <или поляритон. Эти возбуждения создают в спектре полосы, являющиесяДВ-продолжением экситонных полос. Переходами в электронной подсистеме кристаллаобусловлено также поглощение при возбуждении поверхностных волн (т. н. <поверхностных поляритонов). Поглощение, связанное с этими квазичастицами, <не может наблюдаться методами классич. абсорбционной спектроскопии, т. <к. прямое поглощение фотона поверхностным поляритоном запрещено законамисохранения энергии и импульса. Возбуждение поверхностных поляритонов осуществляетсялибо методом нарушенного полного внутреннего отражения, либо приотражении света от поверхности кристалла, на к-рой имеется периодич. структура. <Полосы поверхностных поляритонов расположены с ДВ-стороны от соответствующихобъёмных возбуждений, и их спектральное положение в соответствии с кривойдисперсии зависит от угла падения световой волны и периода поверхностнойструктуры.

С электронной подсистемой связано поглощение при внутривенных переходахв полупроводниках, проявляющихся в виде широких слабоструктуриров. полосв ИК-области спектра. Поглощение и рассеяние света в кристаллах, обладающихупорядоченной спиновой подрешёткой (напр., ферромагнетиках), могут проявлятьсяв возбуждении магн. дипольного момента ( магноны, спиновые волны).

Наряду с переходами между уровнями в электронной подсистеме всего кристалла, <в спектрах кристаллов проявляются переходы между локальными уровнями дефектовкристаллич. структуры (дефекты кристаллич. структуры осн. вещества илиатомы примесей). Дефекты образуют в кристаллах центры поглощения ( центрыокраски )и центры люминесценции. Примером простейшего центраокраски в щёлочно-галоидных кристаллах являются F-центры, представляющиесобой анионную вакансию, захватившую электрон. Система уровней такого центрааналогична системе уровней атома водорода, только смещённой в ДВ-областьи уширенной вследствие взаимодействия с колебаниями атомов кристаллич. <структуры. Напр., в кристаллах LiF F-центры дают полосу поглощения с длинойволны = 248нм. При увеличении концентрации F-центров в спектре поглощения проявляютсяагрегатные F-центры, напр. F₂ -центры, состоящие из двух F-центровв соседних узлах решётки и имеющие переходы, аналогичные переходам в молекулеводорода. В LiF F₂ -центры дают полосы поглощения с длиной волны =445 нм. Аналогично в спектрах поглощения и люминесценции проявляются полосы, <связанные с -центрами и т. д.

Уровни энергии внутри запрещённой зоны образуют также примеси, к-рыемогут участвовать как в поглощении, так и в люминесценции. Если переходыв атомах примеси происходят во внешних электронных оболочках, то полосыоказываются сильно уширенными в результате взаимодействия атомов с фононамирешётки, как и полосы, принадлежащие центрам окраски и молекулярным примесямв органич. кристаллах. При понижении темп-ры в спектрах проявляются бесфононныелинии и фононное крыло, расположенное в спектре поглощения - в осн. с КВ-стороныот бесфопонной линии и с ДВ-стороны в спектрах испускания. Бесфононныелинии в спектрах поглощения и испускания совпадают, а фононные крылья зеркальносимметричны (см. Степанова универсальное соотношение). Фононныекрылья в низкотемпературных спектрах обусловлены взаимодействием электроновс акустич. фононами. Отношение интенсивности бесфононной линии к интенсивностив фононном крыле определяется т. н. Дебая - Уоллера фактором, зависящимот константы электрон-фононного взаимодействия. Примеси, создающие широкиеинтенсивные полосы поглощения в видимой области, приводят к изменению видимойокраски кристалла, напр. у драгоценных камней. Так, кристалл лейкосапфираА1₂O₃ не имеет полос поглощения в видимой областиспектра и прозрачен; введение в него примесей Fe³⁺ и Ti⁴⁺ приводит к поглощению излучения в красной области спектра, и кристалл приобретаетзелёный цвет (изумруд), а введение примесей Сr³⁺ создаёт полосыпоглощения в синей и зелёной областях спектра, и кристалл приобретает красныйцвет (рубин).

Если электронные переходы происходят в хорошо экранированных внутр. <оболочках примесных атомов (напр., в атомах переходных и редкоземельныхэлементов), то константы электрон-фононного взаимодействия и соответственноширины полос оказываются малыми. Так, полоса поглощения центров окраскии обычных примесных центров имеет ширину ~10³ см ^-1 (при комнатной темп-ре). Линии поглощения в спектрах примесных редкоземельныхионов составляют ~10 см ^-1. Эти переходы, как правило, осуществляютсямежду уровнями одной конфигурации, расщеплёнными внутрикристаллич. полем. <При понижении темп-ры эти линии сужаются до ширины, определяемой неоднороднымуширением, т. е. до долей см ^-1. Уширение, обусловленное электрон-фононнымвзаимодействием, однородно, время т. н. поперечной релаксации ~10^-12-10^-13 с. Неоднородное уширение связано с неидеальностью кристалла, с изотониейпримеси и т. д.

Симметрия кристаллич. поля определяет выделенные направления дипольногомомента переходов, к-рые проявляются в различии степени поляризации люминесценциикристаллов и коэффициентов поглощения света, поляризованного вдоль и перпендикулярнооптич. оси кристалла. Напр., в кристалле рубина решётка А1₂ О ₃ представляетсобой октаэдр, слегка деформированный вдоль пространственной диагонали, <к-рая в этом случае является оптич. осью. Деформация приводит к тому, чтопоглощение света, падающего вдоль оптич. оси, в полосе 5500оказывается в 2 раза больше, а в полосе 4000на 10% меньше, чем распространяющегося в перпендикулярном направлении. <Изучение поляризац. характеристик С. к. позволяет определять симметриюрешётки, пространственную структуру центров и ориентацию дипольных моментов, <соответствующих электронным переходам центров, находящихся во внутрикристаллич. <поле.

Проявление фононной подсистемы рассматривалось выше только как фактор, <определяющий уширение спектральных полос электронных переходов, или какисточник линий фононных повторений электронных переходов, сопровождаемыхпоглощением или рождением оптич. фононов. Если при возбуждении фононовнаводится дипольный момент, то эти колебания проявляются в спектрах ИК-поглощения(оптич. ветви). Колебания, меняющие поляризуемость, проявляются в спектрахкомбинац. рассеяния. В кристаллах, обладающих центром инверсии, существуетт. н. альтернативный запрет - одно и то же колебание может проявиться либов ИК-спектре, либо в спектре комбинац. рассеяния света. По законам сохраненияэнергии и импульса в спектре поглощения проявляется не вся ветвь оптич. <колебаний решётки, а узкий интервал вблизи критич. частоты. Если при поглощениисвета рождается один оптич. фонон, то частоты ИК-полос лежат в далёкойИК-области. В молекулярных кристаллах частоты колебаний соответствуют внутримолекулярнымколебаниям и имеют частоты от ~3500 см ^-1 и ниже, т. е. полосыпоглощения расположены в области от 2,7 мкм и ниже. Кроме того, имеютсяболее слабые полосы, соответствующие возбуждению двух или более фононовили возбуждению неск. фононов одной частоты, полосы поглощения к-рых лежатв ближней ИК-области.

В спектрах комбинац. рассеяния света отражаются как оптич. ветви, колебанияк-рых модулируют поляризуемость среды, так и акустич. ветви. Спектры комбинац. <рассеяния дают информацию как о спектре оптич. колебаний решётки, так ио плотности энергетич. состояний на акустич. ветвях колебаний (в этом случаеговорят не о комбинационном, а о Мандельштама - Бриллюэна рассеянии светаи рэлеевском рассеянии света). Из-за альтернативного запрета в спектрахкомбинац. рассеяния 1-го порядка проявляются типы колебаний, к-рые отсутствуютв ИК-спектрах поглощения, поэтому они дополняют друг друга.

В области радиочастот лежат переходы между уровнями сверхтонкого расщепления, <возникающего в результате Штарка эффекта. Напр., осн. состояниехрома в рубине имеет расщепление 0,38 см ^-1 = 1,14-10¹⁰ Гц. Обычно переходы между уровнями сверхтонкого расщепления - магнитно-дипольные. <При внесении кристалла в магн. поле появляется зеемановское расщеплениеуровней энергии, к-рое наблюдается как при оптич. переходах между зеемановскимиподуровнями разл. электронных состояний, так и в радиочастотной областипри переходах между зеемановскими подуровнями одного состояния. В этомслучае исследование проводят методом электронного парамагнитного резонанса. Такимметодом изучают кристаллы, содержащие примеси с отличным от нуля магн. <моментом в осн. состоянии (парамагн. примеси). Исследование С. к. даётинформацию о структуре кристаллич. решётки, уровнях энергии и процессахрелаксации энергии в кристаллах, характере нарушений решётки, примесяхи центрах, ими образованных. Изучение спектров фононов необходимо для выяснениямеханизма сверхпроводимости и создания новых высокотемпературных сверхпроводников. <Строение электронных спектров необходимо знать для создания полупроводников, <люминофоров, сцинтиллятор. <ов и т. д. Большинство твердотельных лазеров(кроме стёкол с примесями) созданы на основе изучения электронных переходовв кристаллах.

С. к. проявляются не только в оптич. диапазоне длин волн. В диапазоне -излучениякристаллич. структура выявляется только в том, что импульс отдачи ядерпри испускании -квантаможет восприниматься всем кристаллом, в результате чего наблюдаются сверхузкиенесмещённые резонансные линии испускания и поглощения -квантов( Мёссбауэраэффект). Поглощение -излучения кристаллами может приводить к образованию дефектов (центровокраски), к-рые проявляются в спектрах др. диапазонов длин волн.

При взаимодействии рентг. излучения с кристаллами возникает его дифракцияна атомах кристаллич. структуры, к-рая лежит в основе рентгеновскогоструктурного анализа. Рентгеновские спектры испускания и поглощенияхарактеризуют структуру внутр. уровней энергии электронов атомов, входящихв кристалл, и практически не зависят от его свойств как коллективного образованияатомов.

Лит.: Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, <М.- Л., 1951; М о с с Т., Оптические свойства полупроводников, пер. с англ.,М., 1961; П а й н с Д., Элементарные возбуждения в твердых телах, пер. <с англ., М., 1965; Агранович В. М., Теория экситонов, М., 1968; КиттельЧ., Введение в физику твердого тела, [пер. с англ.], М., 1978; Физика испектроскопия лазерных кристаллов, М., 1986. д. А. Свириденков.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.