ШПОЛЬСКОГО ЭФФЕКТ

ШПОЛЬСКОГО ЭФФЕКТ

       

возникновение квазилинейчатых спектров сложных органич, соединений в специально подобранных растворителях при низких темп-рах. Впервые это явление наблюдали в 1952 Э. В. Шпольский и его сотрудники Л. А. Климова и А. А. Ильина. Растворитель должен быть химически нейтральным по отношению к внедрённым молекулам, не взаимодействовать с ними и быть оптически прозрачным в области поглощения и испускания внедрённых молекул (такими св-вами обладает, напр., жидкий н-парафин). Исследуемое в-во растворяют в нём в малых концентрациях (10-5—10-7 г/см3), затем р-р охлаждают до темп-ры ниже точки кристаллизации растворителя (в случае н-парафина — до -196°С или ниже). В этих условиях исследуемые молекулы изолированы друг от друга и жёстко закреплены в растворителе. Вследствие этого их электронно-колебат. спектры испускания и поглощения (см. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ) состоят не из широких полос, как в обычных условиях, а из серий узких спектральных линий, напоминают ат. спектры (их называют квазилинейчатыми спектрами) и обладают ярко выраженной индивидуальностью.

Квазилинейчатые спектры имеют хорошо развитую колебат. структуру, что позволяет определять частоты колебаний молекул не только в основном, но и в возбуждённых состояниях. С их помощью исследуют структуру индивидуальных сложных органич. соединений, физ. и хим. св-ва свободных сложных органич. радикалов; процессы фотохимии органич. соединений; жизненно важные соединения (хлорофилл и его аналоги — порфирины); канцерогенные соединения; индивидуальные органич. соединения земной коры с целью изучения образования в ней углеводородов и разработки новых методов поиска нефти и др. полезных ископаемых. Спектр. анализ смесей на основе Ш. э. позволяет определять одновременно неск. индивидуальных соединений в смеси и обладает абсолютной чувствительностью до 10-11 г.

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

ШПОЛЬСКОГО ЭФФЕКТ

- возникновение квазилинейчатых электронно-колебат. спектров сложных органич. соединений, растворённых в специально подобранных растворителях при низких темп-pax. Обнаружен в 1952 Э. В. Шпольским и его сотрудниками Л. А. Климовой и А. А. Ильиной. В обычных условиях спектры сложных органич. соединений представляют собой сплошные широкие полосы, извлечь информацию о строении молекул и их составе из таких спектров трудно или невозможно. Ш. э., позволяющий регистрировать спектры, состоящие из узких спектральных линий, даёт возможность изучать эти важные объекты.

Для наблюдения Ш. э. специально подбирают химически нейтральный по отношению к изучаемым молекулам растворитель; кроме того, растворитель должен быть оптически прозрачным в области поглощения и испускания изучаемых молекул. Такими свойствами обладают, напр., н-парафиновые углеводороды. Исследуемое вещество растворяют в малых концентрациях (~10^-5 - 10^-7 г/см), затем раствор охлаждают до темп-р ниже точки кристаллизации растворителя (в случае н-пара-фина-до 77 К или ниже). В этих условиях исследуемые молекулы оказываются изолированными друг от друга и жёстко закреплёнными в растворителе, что и позволяет получить спектры, состоящие из серий спектральных линий, напоминающих атомные спектры (их называют квазилинейчатыми) и обладающих ярко выраженной индивидуальностью (рис. 1,2)

Рис. 1. Спектры 3, 4-бензпирена в н-гептане при раз личных температурах (регистрация на фотоплёнке).

Квазилинейчатые спектры имеют хорошо развитую ко-лебат. структуру, что позволяет определить частоты колебаний молекул не только в основном, но и в возбуждённых состояниях. С их помощью исследуют структуру индивидуальных сложных органич. соединений, физ. и хим. свойства свободных сложных органич. радикалов; процессы фотохимии органич. соединений; изучают жизненно важные соединения (хлорофилл и его аналоги - порфири-ны), канцерогенные соединения, индивидуальные органич. соединения земной коры с целью изучения образования в ней углеводородов и разработки новых методов поиска месторождений нефти и др. полезных ископаемых. Спектральный анализ смесей на основе Ш. э. позволяет определять одновременно неск. индивидуальных соединений в смеси и обладает абс. чувствительностью до ~10^-11 г. Ш. э. является оптич. аналогом Мёссбауэра эффекта.

Рис. 2. Спектры поглощения (слева) и флуоресценции антрацена в н-гексане при температуре 4К (фотоэлектри ческая регистрация).

Лит.: Шпольский Э. В., Ильина А. А., Климова Л. А., Спектр флуоресценции Коронена в замороженных растворах, "ДАН СССР", 1952, т. 87, № 6; Шпольский Э. В., Эмиссионный спектральный анализ органических соединений, "УФН", 1959, т. 68, с. 51; его же, Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применения, "УФН", 1960, т. 71, с. 215; его же, Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах, "УФН", 1962, т. 77, с. 321; его же, Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений, "УФН", 1963, т. 80, с. 255; Pe-бане К. К., Хижняков В. В., Теория квазилинейчатых электрон-

но-колебательных спектров в кристаллах. Г. Теория эффекта Шпольского. II. Сравнение эффекта Шпольского с эффектом Мёссбауэра, "Оптика и спектроскопия", 1963, т. 14, с. 362, 491; Теплицкая T. А., Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей, M., 1971; Осадько И. С., Персонов P И., Шпольский Э. В., Линейчатые спектры примесных молекул в н-парафиновых матрицах и теория примесного центра. "Изв. АН СССР. Сер. физич.", 1973, т. 37, № З. с. 540. Л. Ф. Уткина.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.