МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

       

радиоспектроскопия сантиметрового и миллиметрового диапазонов длин волн l (СВЧ). Т. к. в этот диапазон попадает большинство вращательных и вращательно-пнверсионных спектров молекул, наблюдение к-рых в тв. телах и жидкостях невозможно, то М. с. часто отождествляют с радиоспектроскопией газов. Измерение частот вращат. спектров молекул позволяет определить структуру молекулы и природу хим. связи. Колебания атомов, составляющих молекулу, приводят к расщеплению линий вращат. спектра и к возникновению тонкой структуры. В спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка возможно т. н. l-удвоение линий, а в спектрах молекул типа асимметричного волчка, обладающих плоскостью инверсии,— инверсионное расщепление. Спектры l-удвоения наблюдаются, напр., у молекулы HCN, причём переходы между уровнями удвоения попадают в диапазон l=3 мм. Инверсионное расщепление наблюдается только у молекулы аммиака (NH3, ND3, NH2D). Инверсионный спектр молекулы NH3 попадает в область l=1,3 см, а спектр молекулы ND3— в область l=15—18 см. Обе эти молекулы использовались в первых квант. генераторах (см. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ГЕНЕРАТОР).

Сверхтонкая структура вращат. мол. спектров обусловлена слабыми вз-ствиями электрич. и магн. моментов ат. ядер между собой и с полем, создаваемым эл-нами в молекуле. Квадрупольная сверхтонкая структура спектров вызвана вз-ствием квадрупольного момента ядра с электрич. внутримол. полем, а магн. сверхтонкая структура связана с вз-ствием магн. моментов ядер между собой и с магн. полем, обусловленным вращением молекулы как целого. Наблюдение квадрупольной сверхтонкой структуры даёт информацию о спине, квадрупольном и магнитном моментах ядер, входящих в состав молекулы.

Радиоспектроскоп СВЧ содержит генератор (клистрон), излучение к-рого пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом. После этого оно попадает на детектор. Сигнал детектора подаётся на регистрирующий прибор; он пропорц. мощности, поглощённой в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту и интенсивность поглощения. Иногда вместо волноводной ячейки применяется объёмный резонатор. Для повышения чувствительности радиоспектроскопов интенсивность спектр. линии модулируют с помощью электрич. или магн. полей. Модуляция происходит за счёт расщепления линий в электрическом (Штарка эффект) или магнитном (Зеемана эффект) полях.

Разрешающая способность радиоспектроскопа определяется шириной спектр. линии Dw (w — частота излучения), к-рая в газе обусловлена гл. обр. Доплера эффектом и соударениями молекул друг с другом и со стенками ячейки. Роль соударений можно уменьшить, понижая давление р в ячейке (при р=0,13 Н/м2 или 10-3 мм рт. ст. Dw=(1 —5)•104 Гц) или используя мол. пучки, в к-рых практически полностью отсутствуют соударения молекул друг с другом (см. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И АТОМНЫЕ ПУЧКИ). В этом случае w=103 Гц, что позволяет наблюдать не только квадрупольную, но и магнитную сверхтонкую структуру, однако применение мол. пучков связано с уменьшением интенсивности линии. Для её повышения «очищают» от ч-ц верх. энергетич. уровень или увеличивают в иеск. раз населённость ниж. уровня. При этом, т. к. коэфф. поглощения волны пропорц. разности населённостей уровней, между к-рыми происходит переход, интенсивность спектр. линии увеличивается в kT/ћw раз (Т — темп-pa газа). В мол. пучке это осуществляется с помощью неоднородных электрич. или магн. полей, а в равновесном газе — с помощью вспомогат. излучения (см. КВАНТОВАЯ ЭЛЕКТРОНИКА).

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

- область радиоспектроскопии, в к-рой спектры атомов и молекул в газовой фазе исследуют в диапазоне от дециметровых до субмиллиметровых длин волн (10⁸ - 10¹³ Гц). Объектами M. с. являются вращательные и НЧ колебательные спектры молекул, молекулярных ионов, комплексов и радикалов, тонкая и сверхтонкая структура молекулярных спектров, спектры тонкой и сверхтонкой структуры атомов и ионов, электронные спектры возбуждённых атомов (см. Молекулярные спектры, Атомные спектры).- В микроволновых спектрометрах используют монохроматические, перестраиваемые по частоте источники излучения - генераторы СВЧ (напр., лампы обратной волны, генераторы на основе Ганна эффекта); микроволновые спектры атомов и молекул регистрируют приёмниками СВЧ, оптоакустич. приёмниками, детекторами атомных и молекулярных пучков и др., что обусловлено разнообразием объектов и методов и желанием достигнуть в каждом случае макс, чувствительности спектрометров.

Применение когерентных источников излучения позволяет наблюдать методами M. с. весьма узкие спектральные линии, т. е. достигать высокого спектрального разрешения. Типичные ширины линий, обусловленные столкновениями частиц в газе,- от 10 МГц до 1 МГц при давлениях от 1 до 10² Па. При разрежении газа ширины линий определяются Доплера эффектом при движении частиц и соударениями со стенками поглощающей ячейки, они составляют в микроволновом диапазоне от 1 МГц до 0,1 МГц. Для дальнейшего сужения линий применяют ряд способов устранения доплеровского уширепия. Ширины линий в таких субдоплеровскнх спектрометрах определяются временем взаимодействия частиц с полем излучения (см. Неопределённостей соотношения). В молекулярных и атомных пучках, перпендикулярных направлению распространения излучения, ширины линий достигают 10-0,2 КГц, а при пленении частиц в областях размером менее длины волны линии сужаются до 0,01 Гц (т. н. сужение Дикке). Относит, погрешности измерения частот спектральных линий равны 10^-8 в газовых спектрометрах и достигают 10^-10 и 10^-13 в субдоплеровских спектрометрах.

Благодаря малой ширине наблюдаемых спектральных линий и высокой точности измерения частот радиометодами M. с. используют для получения наиб, точных значений ряда атомных и молекулярных констант (напр., моментов инерции молекул, величин сверхтонкого расщепления уровней энергии в атомах, дипольных моментов молекул и др.) и наблюдения малых смещений и расщеплений уровней энергии, обусловленных тонкими взаимодействиями частиц (напр., эффектов нежёсткости молекул, лэмбовского сдвига уровней в атомах, квадрупольной и магн. структуры уровней в молекулах).

В простейшем микроволновом спектрометре излучение генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, и направляют на приёмник излучения, сигнал к-рого, пропорциональный принимаемой мощности, подаётся на регистрирующий прибор. Линии поглощения в газе регистрируют по уменьшению приходящей на приёмник мощности излучения определённых частот. Для повышения чувствительности спектрометров используют модуляцию частот спектральных линий, действуя на частицы электрич. (Штарка эффект )или магн. ( Зеемана эффект )полем и выделяя сигнал на частоте модуляции. В миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах используют модуляцию частоты излучения источника и приём сигналов от линий поглощения по модуляции давления исследуемого газа при поглощении им моду-' лиров. излучения (см. Субмиллиметровая спектроскопия). Большой запас чувствительности позволяет исследовать, напр., спектры нестабильных молекул, запрещённые спектры молекул, а также применять M. с. для молекулярного и изотопного спектрального анализов. Повышения чувствительности в разл. микроволновых спектрометрах достигают также накачкой вспомогат. излучения (т. н. двойной резонанс), сортировкой частиц по состояниям (см. Молекулярный генератор )и др.

M. с. применяют для получения из вращат. спектров сведений о строении и динамике молекул, их хим. и изотопном составе, а при действии электрич. или магн. полей - дипольных моментов, поляризуемостей и магн. восприимчивостей молекул. Из исследований сверхтонкой структуры молекулярных спектров получают сведения о квадрупольных и магн. моментах ядер и о внутр. полях в молекуле. Исследования уширения и сдвига молекулярных и атомных линий при соударениях в газе дают информацию о взаимодействиях частиц. Точное измерение частот переходов в простейших квантовых системах позволяет оценить точность фундам. теорий. Микроволновые спектральные линии нек-рых молекул и атомов наблюдают в космич. пространстве с помощью радиотелескопов, они дают информацию о составе межзвёздного вещества, хим. процессах и физ. условиях в разл. областях космич. пространства. Лит.:Tаунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., M., 1959; Modern aspects of microwave spectroscopy, ed. by G. W. Chantry, L.- [a.o.], 1979; Gordy W., C o-okR. L., Microwave molecular spectra, N. Y., 1984.

А. Ф. Крупное.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.