ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД

(секторный метод), кинетич. метод определения времени жизни своб. атомов и радикалов в системах, где они генерируются фотохимически. Исследуемую систему периодически облучают светом с характерной для нее длиной волны (обычно в УФ или видимой области), что приводит к образованию своб. радикалов. При этом от опыта к опыту меняют длительности светового и темпового периодов и определяют скорости цепного процесса. Когда длительность тем-нового периода (t _т) становится соизмеримой с временем жизни радикалов (т), участвующих в цепном процессе, происходит изменение скорости процесса. По этому изменению и определяют время жизни радикалов. П. о. м. можно применять при выполнении след. условий: 1) обрыв цепей в исследуемой системе происходит в результате взаимод. радикалов друг с другом (квадратичный обрыв); 2) цепные р-ции инициируются равномерно во всем объеме реакц. сосуда (реактора); 3) форма графика зависимости интенсивности светового импульса от времени близка к прямоугольной; 4) цепи в изучаемой р-ции достаточно длинные; 5) скорость темповой р-ции равна или очень близка к 0.

Когда t _т < т, в системе устанавливается средняя концентрация радикалов и р-ция протекает со скоростью u_d = = [i/2t(r + 1)]^1/2, где i -скорость инициирования, t -константа скорости гибели радикалов (т. е. бимолекулярной р-ции между двумя радикалами), r-отношение длительностей темнового и светового периодов. Когда t _т < т, р-ция протекает только в периоды освещения системы со скоростью u _м = (i/>2t)^1/2(1+ r)^-1. При непрерывном освещении скорость процесса u₀ = const