АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ это:

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

в квантовой химии, метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают две или неск. подсистем, для к-рых характерные времена изменения состояния сильно различаются. Предполагается, что медленное изменение состояния одной из подсистем не влияет на состояние другой, для к-рой характерное время его изменения существенно меньше. наиб. важные применения А. п. связаны с разделением в ур-нии Шрёдингера для молекулы или кристалла переменных r и R, описывающих состояния соотв. электронов и ядер. Разница в характерных временах изменения состояния электронной и ядерной подсистем при их взаимод. обусловлена существенным (в тысячи раз) различием масс ядер и электронов.

В рамках А. п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в неск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия Е п (R),> где и - номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал n(R). > Ф-ции n(R> )представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т. п.; седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория).

В n-м состоянии система электронов описывается электронной волновой ф-цией Ф n (r, R), к-рая зависит от координат Rкак от параметров. Эта ф-ция и энергия n(R> )определяются решением т. наз. электронного ур-ния Шрёдингера
1005-16.jpg

где Н e -> электронный гамильтониан. Существует неск. типов А. п., различающихся выбором формы Н е,> но во всех случаях Н е отличается от гамильтониана молекулы как целого учетом действия на ф-цию Ф n (r, R)оператора кинетич. энергии ядер Ти способом разделения переменных, описывающих движение центра масс молекулы и вращение ее как целого. В простейшем случае действием Тна Ф n (r, R)пренебрегают (приближение Борна-Оппенгеймера). Массы ядер в этом случае не входят в выражение для He, что позволяет объяснить в рамках А. п. хим. эквивалентность изотопов и изотопные эффекты, поскольку изотопы различаются только массами ядер.

При фиксированном электронном состоянии подсистема ядер описывается ядерной волновой ф-цией 1005-17.jpg(R), где n и m-номера соотв. электронного и ядерного состояний. Ядерное ур-ние Шрёдингера определяет 1005-18.jpg(R)и энергетич. уровни молекулы Е :>
1005-19.jpg

Волновая ф-ция молекулы как целого в рамках А. п. есть произведение Ф n1005-20.jpg. Энергетич. уровни Е пт с> разными значениями тобразуют набор колебательно-вращат. состояний молекулы, отвечающих данному электронному состоянию.

Для перехода от волновой ф-ции, найденной в А. п., к точным волновым ф-циям молекулы необходимо учитывать согласованность электронных, колебат. и вращат. движений молекулы с помощью т. наз. неадиабатических поправок. Надежность А. п. и соответственно величины этих поправок определяются соотношением характерных времен e и tN изменения состояний электронной и ядерной подсистем.

Применение А. п. правомерно, если так называемый параметр Месси 1005-21.jpg= N/te1005-22.jpg1. Значение e оценивают обычно по энергии 1005-23.jpg Е е квантовых переходов с изменением электронного состояния молекулы: e =1005-24.jpgЕ e, > где 1005-25.jpg -постоянная Планка. Применение аналогичного соотношения для оценки tn показывает, что при равновесных конфигурациях ядер А. п., как правило, хорошо выполняется, т. к. энергии электронных переходов в 10-10000 раз больше энергий переходов с изменением лишь колебательно-вращат. состояния. В этом случае неадиабатич. поправки малы по сравнению с характерными для хим. процессов энергиями. При рассмотрении реакц. способности N часто оценивают как отношение расстояния между частицами, на к-ром заметно меняется электронная энергия, к скорости движения ядра (или группы ядер). Поэтому при изучении процессов, характеризуемых большими скоростями движения ядер, неадиабатич. эффекты существенны. Их необходимо учитывать при анализе вырожденных или почти вырожденных электронных состояний, когда становятся важны электронно-колебат. взаимодействия.

А. п. лежит в основе практически всех представлений совр. теоретич. химии о строении молекул, хим. связи, реакц. способности, динамике элементарного акта хим. р-ции, природе фотохим. процессов. В рамках А. п. сформированы осн. понятия и методы интерпретации эксперим. данных в молекулярной спектроскопии, электронографии, рентгенографии и др. областях структурной химии.

Лит.: Давыдов А. С, Квантовая механика, М.. 1963: Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Кинетика и механизм газофазных реакций, М., 1975; Браун П. А., Киселев А. А., Введение в теорию молекулярных спектров, Л.. 1983. В. И. Пупышев.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ" в других словарях:

  • Адиабатическое приближение — Адиабатическое приближение  метод решения сложных физических задач, заключающийся в том, что некоторая величина полагается постоянной в ходе всего физического процесса. Термин адиабатический строго означает, что этой величиной является… …   Википедия

  • адиабатическое приближение — адиабатическое приближение; приближение Борна Оппенгеймера Метод расчёта систем, состоящих из частиц большой и малой масс, в котором рассматривается движение частиц малой массы в поле заданной конфигурации тяжёлых частиц (большой массы) …   Политехнический терминологический толковый словарь

  • АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ — метод приближённого решения задач квантовой механики, применяемый для описания квантовых систем, в к рых можно выделить быструю и медленную подсистемы. Исходная задача решается в два этапа: сначала рассматривается движение быстрой подсистемы при… …   Физическая энциклопедия

  • адиабатическое приближение — — [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом EN adiabatic approximation …   Справочник технического переводчика

  • адиабатическое приближение — adiabatinis artinys statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. adiabatic approximation vok. adiabatische Näherung, f rus. адиабатическое приближение, n pranc. approximation adiabatique, f …   Fizikos terminų žodynas

  • АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ — метод приближённого решения задач квантовой механики, применяемый для описания квантовых систем, в к рых можно выделить быструю и медленную подсистемы. Исходная задача решается в два этапа: сначала рассматривается движение быстрой подсистемы при… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • приближение Борна-Оппенгеймера — адиабатическое приближение; приближение Борна Оппенгеймера Метод расчёта систем, состоящих из частиц большой и малой масс, в котором рассматривается движение частиц малой массы в поле заданной конфигурации тяжёлых частиц (большой массы) …   Политехнический терминологический толковый словарь

  • НЕАДИАБАТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ — переходы в квантовомеханич. системах под воздействием зависящих от времени возмущений в случаях, когда характерное время изменения возмущения (т) сравнимо или меньше обратных частот вызываемого перехода, . H. п. состоят в процессах перестройки… …   Физическая энциклопедия

  • Адиабатический процесс — Тепловые процессы Статья является частью одноименн …   Википедия

  • Словарь терминов физики полупроводников — Эта страница глоссарий …   Википедия

Книги

Другие книги по запросу «АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»