АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ это:

АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ионная полимеризация, при к-рой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицат. заряд. Традиционно к А. п. относят процессы, инициируемые соед. щелочных или щел.-зем. металлов (либо своб. анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации.

К А. п. способно большинство известных мономеров, напр. ненасыщенные соед., содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (ЧСН=СН 2, ЧС 6 Н 5, ЧCOOR, ЧCN, ЧNO2 и др.), карбонильные соед.,1031-36.jpgоксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др. гетероциклич. соединения. Инициируется А. п. сильными основаниями, донорами электронов, электрич. током и ионизирующими излучениями. Соед. щелочных и щел.-зем. металлов (напр., орг. производные, алкоголяты, амиды) и др. в-ва основного характера инициируют А. п. по типу кислотно-основного взаимод. (присоединение к мономеру М инициатора АВ или его фрагмента А -):

1031-37.jpg

Своб. металлы, их ион-радикальные соли (напр., нафталинид Na) и др. сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления (перенос электрона к мономеру; Me-металл):

1031-38.jpg

Процессы типа (1) характерны также для электрохим. и радиационно-хим. инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежут. ион-радикальные частицы (М -), рекомбинация к-рых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих концах:1031-39.jpg В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных р-ций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием последних не обнаружены.

Активные центры А. п. в подавляющем большинстве случаев инициирования щелочными, щел.-зем. металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена ( Р), противоиона (Me+) и р-рителя (S)активные центры могут существовать в виде различающихся по реакц. способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (ф-ла II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III, IV), своб. анионов Р(V):
1031-40.jpg

Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "своб." частиц (своб. радикалов, анионов и катионов).

Для А. п. характерна, как правило, относит. стабильность активных центров. В ряде случаев, напр. при А. п. неполярных мономеров в углеводородных р-рителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. наз. живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма А. п., так и для решения разл. синтетич. задач: получения полимеров с заданным ММР, в т. ч. практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными к дальнейшим превращ. поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и разл. полимеров с регулируемым типом разветвления и др.

А. п. мономеров с полярными функц. группами - более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимод. с функц. группами мономера и полимера. Энергия активации побочных р-ций (как и передачи цепи на р-ритель в случае в-в с подвижным атомом Н, напр. толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение т-ры полимеризации способствует обычно подавлению побочных р-ций.

Скорость А. п., особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м. б. равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для А. п. стирола при 30


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ" в других словарях:

  • анионная полимеризация — anijoninė polimerizacija statusas T sritis chemija apibrėžtis Polimerizacija, kurioje augančiosios grandinės aktyvusis centras turi neigiamąjį krūvį. atitikmenys: angl. anionic polymerization rus. анионная полимеризация …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • Полимеризация — Анионная полимеризация этиленоксида в полиэтиленгликоль Полимеризация (др. греч …   Википедия

  • ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — (от греч. polymeres состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к ром молекула полимера (макромолекула )образуется путем последоват. присоединения молекул низ комол. в ва ( мономера )к активному центру,… …   Химическая энциклопедия

  • ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РАСТВОРЕ — способ проведения полимеризации, при к ром исходный мономер находится в жидкой фазе в растворенном состоянии. Реакц. система м. б. гомогенной или гетерогенной в зависимости от р ри мости катализатора и образующегося полимера в реакц. среде. Р… …   Химическая энциклопедия

  • анионная координационная полимеризация — anijoninė koordinacinė polimerizacija statusas T sritis chemija apibrėžtis Anijoninė polimerizacija, vykstanti per monomero, augančiosios grandinės ir katalizatoriaus tarpinio komplekso susidarymo stadiją. atitikmenys: angl. anionic coordination… …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация. Координационно ионная полимеризация. ИOННАЯ СВЯЗЬ, тип химической связи, для к рой характерно существ. перераспределение электронной плотности атомов в молекуле по сравнению со своб. атомами.… …   Химическая энциклопедия

  • анионно-координационная полимеризация — anijoninė koordinacinė polimerizacija statusas T sritis chemija apibrėžtis Anijoninė polimerizacija, vykstanti per monomero, augančiosios grandinės ir katalizatoriaus tarpinio komplekso susidarymo stadiją. atitikmenys: angl. anionic coordination… …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • Реакция полимеризации — Анионная полимеризация этиленоксида в полиэтиленгликоль Полимеризация (греч. polymeres состоящий из многих частей) процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества… …   Википедия

  • КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ — в ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее К. п. называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек рые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и… …   Химическая энциклопедия

  • ОЛЕФИНЫ — (от лат. oleum масло) (алкены, этиленовые углеводороды), ненасыщ. ациклич. углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая ф ла С n Н 2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sp2 гибридизацию и образуют s и p связи. Последняя состоит из… …   Химическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»