МАРГАНЕЦ

(от нем. Manganerz - марганцевая руда; лат. Manganum) Mn, хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат. н. 25, ат. м. 54,9380. В природе один устойчивый изотоп ⁵⁵ Мn. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3d⁵4s², степени окисления от +2 до +7, наиб. устойчивы соед. Мn(II) и Mn(VII); энергии ионизации при последоват. переходе от Мn⁰ к Мn²⁺ соотв. равны 7,435 и 15,6401 эВ; элсктроотрицатсльность по Полингу 2,5; ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) Мn²⁺ 0,080 нм (4), 0,089 нм (5), 0,104 (7), Мn⁷⁺ 0,039 (4), 0,060 нм (6). Содержание М. в земной коре 0,1% по массе, в океанич. воде 2.10^-7%. В своб. виде в природе не встречается. Входит в состав множества минералов, преим. типа оксидов. наиб. распространены пиролюзит b-МnО ₂, псиломелан mМО.nМnО ₂.хН ₂ О [М = Ва, Са, К, Мn(II)], манганит b-MnOOH, браунит 3Мn₂ О ₃.MnSiO₃, родохрозит МnСО ₃. Главные месторождения марганцевых руд (50-75% мировых запасов, 1981) находятся в СССР. За рубежом крупнейшие месторождения известны в ЮАР (более 3 млрд. т, в пересчете на металл), Австралии (490 млн. т), Габоне (450 млн. т), Бразилии (100 млн. т), Индии (80 млн. т), Гане (10 млн. т). Общая мировая добыча марганцевых руд 20-25 млн. т/год. Большое кол-во М. содержат железо-марганцевые конкреции, расположенные в Тихом, Атлантическом и Индийском океанах; их ресурсы в Тихом океане оцениваются в 90-1650 млрд. т.
Свойства. Компактный М. - серебристо-белый металл. Известно 4 кубич. кристаллич. модификации М.: ниже 710°С устойчива a-форма (а = 0,89125 нм, z =58, пространств. группа I43m, плотн. 7,44 г/см ³), при 710-1090°С - b-форма ( а =0,6300 нм, z= 20, пространств. группа P4₁3, плотн. 7,29 г/см ³), при 1090-1137°С - g-форма (а = 0,38550 нм при 1100°С, z =4, пространств. группа Fm3m, плотн. 6,37 г/см ³), выше 1137°С - d-форма ( а =0,30750 нм при 1143°С, z= 2, пространств. группа Im3m, плотн. 6,28 г/см ³); DH⁰ полиморфных переходов (в кДж/моль) a : b 2,2, b : d 2,1, d : g 1,9. При охлаждении до комнатной т-ры g-форма переходит в тетрагон. кристаллич. модификацию ( а =0,3774 нм, с= 0,3525 нм, плотн. 7,21 г/см ³). Т. пл. 1244°С, т. кип. ок. 2080 °С; С° _р[в Дж/(моль. К)] a-формы 26,3, b 26,5, g 27,6; DH⁰ _пл 12,0 кДж/моль, DH⁰ _исп 227 кДж/моль; ур-ния температурной зависимости давления пара lgр (Пa)= 10,8828 Ч 13625/Т (1043 [ Т [ 1158 К) и lgp (Па) = 20,005 - 14850/T - 2,52 lgT(1517 [ T [ 2353 К); температурный коэф. линейного расширения (в К ^-1) в интервале 0-20^o С для a-Мn 2,23 Х 10^-5, b 2,49 Х 10^-5, g 1,475 Х 10^-5; r (в мкОм. см) для a-Mn ~ 140, b 91, g 35-40; температурный коэф. r (в К ^-1) для a-Мn (2-3).10^-4, b 1,36.10^-3, g (5,5-6,5).10^-3; теплопроводность 66,5 Вт/(см. К). Ниже Ч 173°С М. антифeрромагнитен, при более высоких т-рах парамагнитен; магн. восприимчивость +9,6.10^-6. Модификации a, b и d хрупкие, g-Mn пластичен, но после деформации медленно разрушается; твердость по шкале Роквелла a-Мn 70, g-Мn 20. М. легко окисляется на воздухе, образуя выше 800°С окалину, состоящую из внутр. слоя МnО и внеш. слоя Мn₃ О ₄. Ниже 800 °С образуется Мn₂ О ₃, а при т-рах ниже 450°С - МnО ₂ (см. Марганца оксиды). Поглощает Н ₂ (до 60 см ³ на 100 г М.) с образованием твердых р-ров. М. взаимод. с галогенами, давая дигалогениды МnХ ₂ (с фтором также MnF₃ и MnF₄) - кристаллы; хорошо раств. в воде (кроме MnF₂); образуют кристаллогидраты (см. также табл.). Для MnBr₂ т. пл. 698 °С, MnI₂ 638°С. Дихлорид MnCl₂ получают взаимод. MnО ₂ с конц. соляной к-той или Mn, MnО либо MnСО ₃ с газообразным НCl; применяют для получения пигментов, как катализатор в орг. синтезе, реагент для обнаружения S₂O₈^2- , IO₄^-, для обработки семян с целью ускорения роста растений, в физ.-хим. анализе как репер.

* Т. кип. ок. 1640°С; DH⁰ _пл 14 кДж/моль, DH⁰ _исп 256 кДж/моль. * Т. кип. 1240°С; DH⁰ _пл 37,6 кДж/моль, DH⁰ _исп 148 кДж/моль.

Трихлорид MnCl₃ образуется при взаимод. MnО ₂ с р-ром НCl в этаноле при - 63 °С; при нагр. до 40 °С разлагается с выделением Cl₂. Быстрым охлаждением паров, образующихся при взаимод. MnF₃ с F₂ при т-рах выше 550°С, получают тетрафторид MnF₄ - голубые кристаллы; при нагр. до 70 °С разлагается с выделением F₂; DH⁰ _обр -1109 кДж/молъ. При нагр. М. взаимод. с S, N₂, P, С, Si и др. неметаллами. Известны нитриды: MnN₆, Mn₅N₂, Mn₄N, MnN, Mn₆N₅, Mn₃N₂ и Mn_xN с х =9,2-25,3. Сульфид MnS существует в трех кристаллич. модификациях (b-форма - минерал алабандин); плохо раств. в воде и м. б. осажден из р-ров солей Mn²⁺ сульфидами щелочных металлов. Фосфиды М.: MnР, MnР ₃, Mn₂ Р (т. пл. 1327°С), Mn₃ Р (т. пл. 1105°C), Mn₃P₂ (разлагается при 1090 °С) и Mn₄ Р (т. пл. 1085°С с разл.). Карбиды М.: Mn₃ С [разлагается при 950°С, С° _р93,3 Дж/(моль. К), DH⁰ _обр 5,6 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 98,7 Дж/(моль. К)], Mn₅ С ₂ (разлагается при 1050 °С, DH⁰ _обр -66,1 кДж/моль), Mn₁₅ С ₄ (разлагается при 850 °С), Mn₇ С ₃ [разлагается при 1100°С, DH⁰ _обр -98,7 кДж/моль, S⁰₂₉₈217 Дж/(моль. К)], Mn₂₃ С ₆ (разлагается при 1025 °С, DH⁰ _обр -287 кДж/моль), Mn₂ С ₇. Макс. р-римость углерода в a-, b- и g-Mn соотв. равна 1,3, 0,4 и 2,0% по массе. Силициды М.: MnSi, MnSi_1,7 [т. пл. 1160°С с разл., C⁰_p 58,70 Дж/(моль. К), DH⁰ _обр -83,7 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 55,5 Дж/(моль. К)], Mn₃Si, Mn₅Si₃. М. взаимод. с водой при комнатной т-ре очень медленно, при нагр. - с умеренной скоростью. Реагирует с разб. соляной и азотной к-тами и с горячей H₂SO₄ с образованием солей Mn²⁺ . Из р-ров солей Mn²⁺ (см. Марганца карбонат. Марганца нитрат. Марганца сульфат) при рН 8,7 осаждается плохо растворимый в воде Mn(ОН)₂ - слабое основание. Еще более слабые основные св-ва проявляет нерастворимый в воде гидроксид Mn(III). Известны неустойчивые соли ортомарганцоватистой Н ₄MnО ₄ и марганцоватистой Н ₃MnО ₄ к-т. наиб. важны соли марганцоватой к-ты Н ₂MnО ₄ - манганаты и марганцовой к-ты НMnО ₄ - перманганаты (см. Манганаты).
Получение. М. получают методами металлотермии - карбо-, силико- или алюминотермич. восстановлением рудных концентратов, а также выщелачиванием руд H₂SO₄ с послед. электролитич. восстановлением MnSO₄. Предварительно руды М. обогащают, иногда обжигают (для разложения карбонатов), восстанавливают (для перевода в соед. Mn²⁺) или сплавляют с кварцитом. Карботермич. восстановлением получают высокоуглеродистый ферромарганец (содержащий 6-8% С), силикотермическим - низкоуглеродистый ферромарганец ( ~ 0,1% С), алюминотермическим - чистый М. Металлич. М. с низким содержанием С и Fe получают также восстановлением концентратов силикомарганцем (содержит более 36% Si). Hаиб. чистый М. с концентрацией примесей металлов менее 0,1% получают электролизом р-ров MnSO₄ (с концентрацией 35-40 г/л) в присут. (NH₄)₂SO₄ (ок. 150 г/л) при рН 8,0-8,5. Для очистки от газовых примесей жидкий М. вакуумируют или перегоняют в вакууме.
Определение. Качественно Mn³⁺ обнаруживают по красно-фиолетовому окрашиванию, возникающему при добавлении р-ров солей Mn³⁺ к щелочному р-ру формальдоксима, или по коричневому пятну, появляющемуся на фильтровальной бумаге (смоченной предварительно р-ром 8-гидроксихинолина) после нанесения капли р-ра соли Mn³⁺ . Количественно М. определяют спектрофотометрически в виде иона MnО ₄ (предварительно Mn²⁺ и Mn³⁺ окисляют до MnО ₄ избытком КIO₄ в среде HNO₃-H₃PO₄). Из р-ров Mn²⁺ м. б. осажден в виде MnS действием (NH₄)₂S; осадок имеет сначала светло-розовый цвет, к-рый при нагр. переходит в зеленый.
Применение. М. один из основных металлов, используемых для раскисления, десульфурации и легирования сталей (более 90% производимого М. применяют в металлургии). Для удаления из стали О и S М. вводят в виде высокоуглеродистого ферромарганца (8-9 кг на 1 т стали), для легирования стали-в виде средне- и малоуглеродистого ферромарганца. М. - компонент сплавов цветных металлов, сплавов с Аl и Mg. М. придает стали, Аl и Mg прочность, твердость, улучшает способность к закаливанию, устойчивость к коррозии. М. применяют также для получения сплавов на его основе и для создания защитных антикоррозионных покрытий на металлах. В капиталистич. странах в произ-ве соед. М. ежегодно используется ок. 800 тыс. т марганцевых руд (о применении соед. М. см. соответствующие статьи), в произ-ве марганцевоцинковых ферритов, применяемых для изготовления трансформаторов и др. радиотехн. устройств, для получения окрашенного стекла и цветных глазурей, для фосфатирования стальных изделий - ок. 10 тыс. т/год. Произ-во марганцевого концентрата (тыс. т, в пересчете на металл): в Австралии 1750, Бразилии 2000, Габоне 2200, Гане 290, Индии 1400, ЮАР 3200 (1985); в СССР 9876 (1983). М. необходим для жизнедеятельности организмов. Недостаток М. у растений вызывает хлороз (недостаток хлорофилла). Нек-рые почвы бедны М. и нуждаются в марганцевых удобрениях. Недостаток М. в организме человека (суточная доза составляет ок. 4 мг) также может вызывать заболевания. В то же время соед. М. токсичны, поражают центр. нервную систему, вдыхание пыли из соед. М. в течение 1-3 лет может привести к хронич. отравлениям; ПДК (в пересчете на М.) для М. как аэрозоля конденсации 0,03 мг/м , как аэрозоля дезинтеграции 0,2 мг/м ³, при одновременном воздействии М. и фтора 0,15 мг/м ³. М. открыл К. Шееле и выделил в чистом виде Ю. Ган в 1774. Лит.: Позин М. Е., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, Л., 1974; Электрохимия марганца, т. 1-8, Тб., 1957-1979; Kemmitt R. D. W., Peacock R. D., The chemistry of manganese, technetium and rhenium, Oxf, 1975 (Pergamon texts in inorganic chemistry, v. 22). Э. Г. Раков.