Кальций

(Calcium)

        Ca, химический элемент II группы периодической системы Менделеева, атомный номер 20, атомная масса 40,08; серебряно-белый лёгкий металл. Природный элемент представляет смесь шести стабильных изотопов: ⁴⁰Ca, ⁴²Ca, ⁴³Ca, ⁴⁴Ca, ⁴⁶Ca и ⁴⁸Ca, из которых наиболее распространён ⁴⁰Ca (96, 97%).

         Соединения Ca — известняк, мрамор, гипс (а также известь — продукт обжига известняка) уже в глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца 18 в. химики считали известь простым телом. В 1789 А. Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозём и кремнезём — вещества сложные. В 1808 Г. Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашёной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму Ca, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. calx, родительный падеж calcis — известь).

         Распространение в природе. По распространённости в земной коре Ca занимает 5-е место (после О, Si, Al и Fe); содержание 2,96% по массе. Он энергично мигрирует и накапливается в различных геохимических системах, образуя 385 минералов (4-е место по числу минералов). В мантии Земли Ca мало и, вероятно, ещё меньше в земном ядре (в железных метеоритах (См. Метеориты) 0,02%). Ca преобладает в нижней части земной коры, накапливаясь в основных породах; большая часть Ca заключена в полевом шпате — анортите Ca [Al₂Si₂O₈]; содержание в основных породах 6,72%, в кислых (граниты и др.) 1,58%. В биосфере происходит исключительно резкая дифференциация Ca, связанная главным образом с «карбонатным равновесием»: при взаимодействии углекислого газа с карбонатом CaCO₃ образуется растворимый бикарбонат Са (НСО₃)₂:

         СаСО₃ + H₂O + CO₂ ⇔ Са (НСО₃)₂ ⇔ Ca²⁺ + 2HCO₃-.

        Эта реакция обратима и является основой перераспределения Ca. При высоком содержании CO₂ в водах Ca находится в растворе, а при низком содержании CO₂ в осадок выпадает минерал кальцит СаСОз, образуя мощные залежи известняка, мела, мрамора.

         Огромную роль в истории Ca играет и биогенная миграция. В живом веществе из элементов — металлов Ca — главный. Известны организмы, которые содержат более 10% Ca (больше углерода), строящие свой скелет из соединений Ca, главным образом из СаСО₃ (известковые водоросли, многие моллюски, иглокожие, кораллы, корненожки и т.д.). С захоронением скелетов морских животных и растений связано накопление колоссальных масс водорослевых, коралловых и прочих известняков, которые, погружаясь в земные глубины и минерализуясь, превращаются в различные виды мрамора.

         Огромные территории с влажным климатом (лесные зоны, тундра) характеризуются дефицитом Ca — здесь он легко выщелачивается из почв. С этим связано низкое плодородие почв, низкая продуктивность домашних животных, их малые размеры, нередко болезни скелета. Поэтому большое значение имеет известкование почв, подкормка домашних животных и птиц и т.д. Напротив, в сухом климате СаСО₃ трудно растворим, поэтому ландшафты степей и пустынь богаты Ca. В солончаках и солёных озёрах часто накапливается Гипс CaSO₄·2H₂O.

         Реки приносят в океан много Ca, но он не задерживается в океанической воде (ср. содержание 0,04%), а концентрируется в скелетах организмов и после их гибели осаждается на дно преимущественно в форме СаСО₃. Известковые илы широко распространены на дне всех океанов на глубинах не более 4000 м (на больших глубинах происходит растворение СаСО₃, организмы там нередко испытывают дефицит Ca).

         Важную роль в миграции Ca играют подземные воды. В известняковых массивах они местами энергично выщелачивают СаСО₃, с чем связано развитие Карста, образование пещер, сталактитов и сталагмитов. Помимо кальцита, в морях прошлых геологических эпох было широко распространено отложение фосфатов Ca (например, месторождения фосфоритов Каратау в Казахстане), доломита СаСО₃·MgCO₃, а в лагунах при испарении —гипса.

         В ходе геологической истории росло биогенное карбонатообразование, а химическое осаждение кальцита уменьшалось. В докембрийских морях (свыше 600 млн. лет назад) не было животных с известковым скелетом; они приобрели широкое распространение начиная с кембрия (кораллы, губки и т.д.). Это связывают с высоким содержанием CO₂ в атмосфере докембрия.

         Физические и химические свойства. Кристаллическая решётка α-формы Ca (устойчивой при обычной температуре) гранецентрированная кубическая а = 5,56 Å. Атомный радиус 1,97 Å, ионный радиус Ca²⁺, 1,04 Å. Плотность 1,54 г/см³ (20 °С). Выше 464 °C устойчива гексагональная β-форма. t_пл 851°C, t_kип 1482 °C; температурный коэффициент линейного расширения 22․10^-6 (0—300 °C); теплопроводность при 20 °C 125,6 Вт/(м․К) или 0,3 кал/(см․сек°С); удельная теплоёмкость (0—100 °С) 623,9 дж/(кг․К) или 0,149 кал/(г․°C); удельное электросопротивление при 20°C 4,6․10^-8 ом․м или 4,6․10^-6 ом․см; температурный коэффициент электросопротивления 4,57․10^-3 (20 °C). Модуль упругости 26 Гн/м² (2600 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 60 Мн/м² (6 кгс/мм²); предел упругости 4 Мн/м² (0,4 кгс/мм²), предел текучести 38 Мн/м² (3,8 кгс/мм²); относительное удлинение 50%; твердость по Бринеллю 200—300 Мн/м² (20—30 кгс/мм²). К. достаточно высокой чистоты пластичен, хорошо прессуется, прокатывается и поддается обработке резанием.

         Конфигурация внешней электронной оболочки атома Ca 4s², в соответствии с чем Ca в соединениях 2-валентен. Химически Ca очень активен. При обычной температуре Ca легко взаимодействует с кислородом и влагой воздуха, поэтому его хранят в герметически закрытых сосудах или под минеральным маслом. При нагревании на воздухе или в кислороде воспламеняется, давая основной окисел CaO (см. Кальция окись). Известны также перекиси Ca — CaO₂ и СаО₄. С холодной водой Ca взаимодействует сначала быстро, затем реакция замедляется вследствие образования пленки Ca (OH)₂ (см. Кальция гидроокись). Ca энергично взаимодействует с горячей водой и кислотами, выделяя H₂ (кроме концентрированной HNO₃). С фтором реагирует на холоду, а с хлором и бромом — выше 400 °С, давая соответственно CaF₂, CaCl₂ и CaBr₂ (см. Кальция фторид, Кальция хлорид, Кальция бромид). Эти галогениды в расплавленном состоянии образуют с Ca так называемого субсоединения — CaF, CaCI, в которых Ca формально одновалентен. При нагревании Ca c серой получается Кальция сульфид CaS, последний присоединяет серу, образуя полисульфиды (CaS₂, CaS₄ и др.). Взаимодействуя с сухим водородом при 300—400 °C Ca образует гидрид CaH₂ — ионное соединение, в котором водород является анионом. При 500 °C Ca и азот дают нитрид Ca₃N₂; взаимодействие Ca с аммиаком на холоду приводит к комплексному аммиакату Ca [NH₃]₆. При нагревании без доступа воздуха с графитом, кремнием или фосфором Ca дает соответственно Карбид кальция CaC₂, силициды CaSi₂ и фосфид Ca₃P₂. Ca образует интерметаллические соединения с Al, Ag, Au, Cu, Li, Mg, Pb, Sn и др.

         Получение и применение. В промышленности Ca получают двумя способами: 1) нагреванием брикетированной смеси CaO и порошка Al при 1200 °С в вакууме 0,01—0,02 мм рт. ст.; выделяющиеся по реакции: 6CaO +2Al = 3 СаО․l₂O₃ + 3Са пары Ca конденсируются на холодной поверхности; 2) электролизом расплава CaCl₂ и KCl с жидким медно-кальциевым катодом приготовляют сплав Cu — Ca (65% Ca), из которого Ca отгоняют при температуре 950—1000 °С в вакууме 0,1—0,001 мм рт. ст.

         В виде чистого металла Ca применяют как восстановитель U, Th, Cr, V, Zr, Cs, Rb и некоторых редкоземельных металлов из их соединений. Его используют также для раскисления сталей, бронз и др. сплавов, для удаления серы из нефтепродуктов, для обезвоживания органических жидкостей, для очистки аргона от примеси азота и в качестве поглотителя газов в электровакуумных приборах. Большое применение в технике получили Антифрикционные материалы системы Pb—Na—Ca, а также сплавы Pb—Ca, служащие для изготовления оболочки электрических кабелей. Сплав Ca—Si—Ca (силикокальций) применяется как раскислитель и дегазатор в производстве качественных сталей. О применении соединений К. см. в соответствующих статьях.

         А. Я. Фишер, А. И. Перельман.

         Кальций в организме. Ca — один из биогенных элементов (См. Биогенные элементы), необходимых для нормального протекания жизненных процессов. Он присутствует во всех тканях и жидкостях животных и растений. Лишь редкие организмы могут развиваться в среде, лишённой Ca у некоторых организмов содержание Ca достигает 38%; у человека — 1,4—2%. Клетки растительных и животных организмов нуждаются в строго определённых соотношениях ионов Ca²⁺, Na⁺ и К⁺ во внеклеточных средах. Растения получают Ca из почвы. По их отношению к Ca растения делят на кальцефилов (См. Кальцефилы) и кальцефобов (См. Кальцефобы). Животные получают Ca с пищей и водой. Ca необходим для образования ряда клеточных структур, поддержания нормальной проницаемости наружных клеточных мембран, для оплодотворения яйцеклеток рыб и др. животных, активации ряда ферментов. Ионы Ca²⁺ передают возбуждение на мышечное волокно, вызывая его сокращение, увеличивают силу сердечных сокращений повышают фагоцитарную функцию лейкоцитов, активируют систему защитных белков крови, участвуют в её свертывании. В клетках почти весь Ca находится в виде соединений с белками, нуклеиновыми кислотами, фосфолипидами, в комплексах с неорганическими фосфатами и органическими кислотами. В плазме крови человека и высших животных только 20—40% Ca может быть связано с белками. У животных, обладающих скелетом, до 97—99% всего Ca используется в качестве строительного материала: у беспозвоночных в основном в виде CaCO₃ (раковины моллюсков, кораллы), у позвоночных — в виде фосфатов. Многие беспозвоночные запасают Ca перед линькой для построения нового скелета или для обеспечения жизненных функции в неблагоприятных условиях.

         Содержание Ca в крови человека и высших животных регулируется гормонами паращитовидных и щитовидной желёз. Важнейшую роль в этих процессах играет витамин D. Всасывание Ca происходит в переднем отделе тонкого кишечника. Усвоение Ca ухудшается при снижении кислотности в кишечнике и зависит от соотношения Ca, Р и жира в пище. Оптимальные соотношения Ca/P в коровьем молоке около 1,3 (в картофеле 0,15, в бобах 0,13, в мясе 0,016). При избытке в пище Р или щавелевой кислоты всасывание Ca ухудшается, Желчные кислоты ускоряют его всасывание. Оптимальные соотношения Са/жир в пище человека 0,04—0,08 г Ca на 1 г жира. Выделение Ca происходит главным образом через кишечник. Млекопитающие в период лактации (См. Лактация) теряют много Ca с молоком. При нарушениях фосфорно-кальциевого обмена у молодых животных и детей развивается Рахит, у взрослых животных — изменение состава и строения скелета (Остеомаляция).

         И. А. Скульский.

         В медицине применение препаратов Ca устраняет нарушения, связанные с недостатком ионов Ca²⁺ в организме (при тетании, спазмофилии, рахите). Препараты Ca снижают повышенную чувствительность к аллергенам и используются для лечения аллергических заболеваний (сывороточная болезнь, крапивница, ангионевротический отёк, сенная лихорадкаи др.). Препараты Ca уменьшают повышенную проницаемость сосудов и оказывают противовоспалительное действие. Их применяют при геморрагическом васкулите, лучевой болезни, воспалительных и экссудативных процессах (пневмония, плеврит, эндометрит и др.) и некоторых кожных заболеваниях. Назначают как кровоостанавливающие средства, для улучшения деятельности сердечной мышцы и усиления действия препаратов наперстянки; как слабые мочегонные и как противоядия при отравлении солями магния. Вместе с др. средствами препараты Ca применяют для стимулирования родовой деятельности. Хлористый кальций вводят через рот и внутривенно. Оссокальцинол (15%-ная стерильная суспензия особым образом приготовленного костного порошка в персиковом масле) предложен для тканевой терапии. К препаратам Ca относится также гипс (CaSO₄), применяемый в хирургии для гипсовых повязок, и мел (СаСО₃), назначаемый внутрь при повышенной кислотности желудочного сока и для приготовления зубного порошка.

         Лит.: Краткая химическая энциклопедия, т. 2, М., 1963, с. 370—75; Родякин В. В., Кальций, его соединения и сплавы, М., 1967; Капланский С. Я., Минеральный обмен, М. — Л.,1938; Вишняков С. И., Обмен макроэлементов у сельскохозяйственных животных, М., 1967.