- Бориды
-
соединения бора с металлами. Б. обладают физическими свойствами, характерными для веществ как металлического типа (возрастание коэффициента электрического сопротивления с повышением температуры, высокие значения электропроводности и теплопроводности, металлический блеск), так и неметаллического (с полупроводниковыми свойствами). Б. переходных металлов — промежуточный класс между интерметаллическими соединениями (типа бериллидов (См. Бериллиды)) и т. н. фазами внедрения. Характерная кристаллохимическая черта Б. — наличие в их структурах обособленных конфигураций из атомов бора. Химическая стойкость Б. определяется в основном силами связи бор — бор в решётках Б. и увеличивается с повышением содержания в них бора. Наибольшая химическая стойкость (по скорости гидролитического разложения) наблюдается у гексаборидов и додекаборидов. Большинство Б. устойчиво к кислотам, например на ТаВ2 не действует даже кипящая царская водка.Наибольшее распространение в технике получили дибориды — MeB2. Самым важным показателем для этих материалов является изменение их основных свойств от температуры (рис.). В табл. 1 приведены важнейшие физические свойства некоторых Б. тугоплавких металлов. Большую группу образуют Б. редкоземельных металлов — лантанидов и близких к ним по свойствам скандия и иттрия. Из этой группы Б. наибольший интерес представляют гексабориды — MeB6 (табл. 2). Структура гексаборидов имеет двойственный характер — кристаллическую решётку гексаборидов можно рассматривать как простую кубическую решётку атомов металла, центрированную октаэдром из атомов бора, или как кубическую решётку комплексов атомов бора, в центре которой свободно располагаются атомы металла. Б. имеют ничтожную пластичность и весьма высокую твёрдость (микротвёрдость 20—30 Гн/м2). Предел прочности на разрыв TiB2 при пористости 2—3% составляет 380 Мн/м2, при пористости 7—9% — 140 Мн/м2 (1 Гн/м2 = 100 кгс/мм2, 1 Мн/м2 = 0,1 кгс/мм2). Высокая жаропрочность этого диборида характеризуется сравнительно малой скоростью ползучести (при напряжении 90 Мн/м2 скорость ползучести при температурах 1920, 2080 и 2270°С составляет 1, 5, 9,2 и 57 мкм/мин соответственно). Модуль упругости, полученный на беспористых образцах путём измерения скорости продольных ультразвуковых колебаний для NbB2 650, TaB2 700, Mo2B5 685 и W2B5 790 Гн/м2.Табл. 1. — Физические свойства боридов тугоплавких металлов----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | | | Молярная | | Удельное | Температурный || | | Температура | теплоёмкость | Теплопроводность | электрическое | коэффициент || Диборид | Плотность, | плавления, | при 20°C, | при 20°С, вт/м • К | сопротивление | линейного || | г/см3 | °C | кдж/кмоль • | [кал/(см • сек •°С)] | при 20°C, | расширения, 10 || | | | К [кал/(моль • | | мком • м | 6α • °C-1 || | | | С°)] | | | ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Ti В2 | 4,52 | 2980 | 54,5 [13,02] | 24,3 [0,058] | 0,20 | 9,5 (20-2000°C) ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Zr В2 | 6,09 | 3040 | 50,2 [12,0] | 24,3 [0,058] | 0,388 | 5,0 (20— || | | | | | | 2000°C) ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| HfB2 | 11,2 | 3250 | 0,33 [0,08] | | 0,12 | 5,1(20—1000°C) ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| VB2 | 5,10 | 2400 | | | 0,19 | 7,5(20—1000°C) ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Nb В2 | 7,0 | 3000 | | 16,7 [0,040] | 0,32 | 7,9—8,3(20— || | | | | | | 1100°C) ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Та В2 | 12,62 | 3100 | 30,4 [7,25] | 106 [0,254] | 0,37 | 5,6(20—1000°C) ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Сг Вг2 | 5,6 | 2200 | 51,2 [12,24] | 22,2 [0,053] | 0,57 | 11,1(20-1100°C) ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Мо2В5 | 7,48 | 2200 | 128,7 [30,75] | 26,8 [0,064] | 0,18 | ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| W2B5 | 13,10 | 2370 | | 31,8 [0,076] | 0,43 | |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Табл. 2. — Физические свойства гексаборидов редкоземельных металлов------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| | | | Температурный | Удельное | Температур- | Коэф- | | || | Плот- | Темпе- | коэффициент | электри- | ный коэффи- | фици- | Термо- | Рабо- || Гекса- | ность, | ратура | линейного | ческое сопро- | циент электри- | ент | ЭДС, | та || борид | г/см3 | плав- | расширения, 106α | тивление при | ческого сопро- | Холла | мкв• °C- | выхо- || | | ления, °C | • °C-1 | 20°C, мком•м | тивления αρ•103 | R• 104 | 1 | да, эв || | | | | | • °C-1 | см3/к | | ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| La B6 | 4,73 | 2200 | 6,4 | 0,174 | 2,68 | -5,0 | 4,6 | 2,68 ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Се B6 | 4,81 | 2190 | 7,3 | 0,605 | 1,0 | -4,2 | 1,1 | 2,93 ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| NdB6 | 4,94 | 2540 | 7,3 | 0,28 | 1,93 | -4,4 | 8,7 | 3,97 ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Sm B6 | 5,08 | 2580 | 6,8 | 3,88 | 4,2 | 1,54 | 3,4 | 4,4 ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Eu B6 | 4,95 | 2600 | 6,9 | 0,85 | -0,90 | -50,2 | -17,7 | 4,9 ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| GdB6 | 5,27 | 2510 | 8,7 | 0,515 | 1,40 | -4,39 | 0,1 | 2,05 ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| YbB6 | 5,57 | 2370 | 5,8 | 0,365 | 2,34 | -83,6 | -25,5 | 3,13 ||----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| YB6 | 3.76 | 2300 | 6,2 | 0,404 | 1,24 | -4,6 | 4,6 | 2,22 |------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Б. получают несколькими методами, важнейшими из которых являются: 1) восстановление окислов металлов смесью карбида бора с сажей по реакции: MeO + B4C + С → МеВ + CO; 2) восстановление смесей окислов металлов с борным ангидридом сажей по реакции: MeO+B2O3 + С → MeB + CO; 3) магнийтермическим методом по реакции: MeOx + nBO1,5 + (1,5n +х) Mg → MeBn + (1,5n + x)∙MgO.Из порошков Б. получают плотные изделия путём прессования с последующим спеканием, либо горячим прессованием. Б. широко применяются в технике. Благодаря эмиссионным свойствам они используются в радиоэлектронике, например из гексаборида лантана изготовляют катоды мощных генераторных устройств и приборов. Из-за высокого сечения захвата нейтронов Б. используются в ядерной технике в качестве материалов для регулирования и для защиты от ядерных излучений. Высокие твёрдость, износостойкость и шлифующая способность позволяют применять их в машиностроении и приборостроении. Способность некоторых Б. сохранять свои свойства в среде расплавленных металлов позволила, например, использовать Б. циркония в металлургии для изготовления наконечников термопар, что обеспечило возможность автоматического контроля температур стали в мартеновских печах. Перспективно применение Б. в виде высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов.Лит.: Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963.К. И. Портной.
Зависимость коэффициента линейного расширения диборидов от температуры.
Зависимость теплопроводности расширения диборидов от температуры.
Зависимость теплоёмкости диборидов от температуры.
Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. 1969—1978.
