Уран (хим. элемент)

Уран (лат. Uranium), U, радиоактивный химический элемент III группы периодической системы Менделеева, относится к семейству актиноидов, атомный номер 92, атомная масса 238,029; металл. Природный У. состоит из смеси трёх изотопов: 238U √ 99,2739% с периодом полураспада T1/2 = 4,51·109 лет, 235U √ 0,7024% (T1/2 = 7,13·108 лет) и 234U √ 0,0057% (T1/2 = 2,48·105 лет). Из 11 искусственных радиоактивных изотопов с массовыми числами от 227 до 240 долгоживущий √ 233U (T1/2 = 1,62·105лет); он получается при нейтронном облучении тория. 238U и 235U являются родоначальниками двух радиоактивных рядов.

Историческая справка. У. открыт в 1789 нем. химиком М. Г. Клапротом и назван им в честь планеты Уран, открытой В. Гершелем в 1781. В металлическом состоянии У. получен в 1841 франц. химиком Э. Пелиго при восстановлении UCl4 металлическим калием. Первоначально У. приписывали атомную массу 120, и только в 1871 Д. И. Менделеев пришёл к выводу, что эту величину надо удвоить.

Длительное время уран представлял интерес только для узкого круга химиков и находил ограниченное применение для производства красок и стекла. С открытием явления радиоактивности У. в 1896 и радия в 1898 началась промышленная переработка урановых руд с целью извлечения и использования радия в научных исследованиях и медицине. С 1942, после открытия в 1939 явления деления ядер (см. Ядра атомного деление), У. стал основным ядерным топливом.

Распространение в природе. У. √ характерный элемент для гранитного слоя и осадочной оболочки земной коры. Среднее содержание У. в земной коре (кларк) 2,5·10-4% по массе, в кислых изверженных породах 3,5·10-4%, в глинах и сланцах 3,2·10-4%, в основных породах 5·10-5%, в ультраосновных породах мантии 3·10-7%. У. энергично мигрирует в холодных и горячих, нейтральных и щелочных водах в форме простых и комплексных ионов, особенно в форме карбонатных комплексов. Важную роль в геохимии У. играют окислительно-восстановительные реакции, поскольку соединения У., как правило, хорошо растворимы в водах с окислительной средой и плохо растворимы в водах с восстановительной средой (например, сероводородных).

Известно около 100 минералов У.; промышленное значение имеют 12 из них (см. Урановые руды). В ходе геологической истории содержание У. в земной коре уменьшилось за счёт радиоактивного распада; с этим процессом связано накопление в земной коре атомов РЬ, Не. Радиоактивный распад У. играет важную роль в энергетике земной коры, являясь существенным источником глубинного тепла.

Физические свойства. У. по цвету похож на сталь, легко поддаётся обработке. Имеет три аллотропические модификации √ a, b и g с температурами фазовых превращений: a®b 668,8╠0,4°C, b® g 772,2 ╠ 0,4 °С; a-форма имеет ромбическую решётку a = 2.8538, b = 5,8662, с = 4,9557), b-форма √ тетрагональую решётку (при 720 °С а = 10,759, b = 5,656), g-форма √ объёмноцентрированную кубическую решётку (при 850°C а = 3,538). Плотность У. в a-форме (25°C) 19,05 ╠ 0,2 г/см3, tпл 1132 ╠ 1°С; tkип 3818 °С; теплопроводность (100√200°C), 28,05 вт/(м·К) [0,067 кал/(см·сек·°С)], (200√400 °C) 29,72 вт/(м·К) [0,071 кал/(см·сек·°С)]; удельная теплоёмкость (25°C) 27,67 кдж/(кг·К) [6,612 кал/(г·°С)]; удельное электросопротивление при комнатной температуре около 3·10-7 ом·см, при 600°C 5,5·10-7 ом·см; обладает сверхпроводимостью при 0,68 ╠ 0,02К; слабый парамагнетик, удельная магнитная восприимчивость при комнатной температуре 1,72·10-6.

Механические свойства У. зависят от его чистоты, от режимов механической и термической обработки. Среднее значение модуля упругости для литого У. 20,5·10-2 Мн/м2 [20,9·10-3 кгс/мм2] предел прочности при растяжении при комнатной температуре 372√470 Мн/м2 [38√48 кгс/мм2], прочность повышается после закалки из b- и g-фаз; средняя твёрдость по Бринеллю 19,6√21,6·102 Мн/м2 [200√220 кгс/мм2].

Облучение потоком нейтронов (которое имеет место в ядерном реакторе) изменяет физико-механические свойства У.: развивается ползучесть и повышается хрупкость, наблюдается деформация изделий, что заставляет использовать У. в ядерных реакторах в виде различных урановых сплавов.

У. √ радиоактивный элемент. Ядра 235U и 233U делятся спонтанно, а также при захвате как медленных (тепловых), так и быстрых нейтронов с эффективным сечением деления 508·10-24 см2 (508 барн) и 533·10-24 см2 (533 барн) соответственно. Ядра 238U делятся при захвате только быстрых нейтронов с энергией не менее 1 Мэв; при захвате медленных нейтронов 238U превращается в 239Pu, ядерные свойства которого близки к 235U. Критич. масса У. (93,5% 235U) в водных растворах составляет менее 1 кг, для открытого шара √ около 50 кг, для шара с отражателем √ 15 √ 23 кг; критическая масса 233U √ примерно 1/3 критической массы 235U.

Химические свойства. Конфигурация внешней электронной оболочки атома У. 7s26d15f3. У. относится к реакционноспособным металлам, в соединениях проявляет степени окисления + 3, + 4, + 5, + 6, иногда + 2; наиболее устойчивы соединения U (IV) и U (VI). На воздухе медленно окисляется с образованием на поверхности плёнки двуокиси, которая не предохраняет металл от дальнейшего окисления. В порошкообразном состоянии У. пирофорен и горит ярким пламенем. С кислородом образует двуокись UO2, трёхокись UO3 и большое число промежуточных окислов, важнейший из которых U3O8. Эти промежуточные окислы по свойствам близки к UO2 и UO3. При высоких температурах UO2 имеет широкую область гомогенности от UO1,60 до UO2,27. С фтором при 500√600°C образует тетрафторидирд (зелёные игольчатые кристаллы, малорастворимые в воде и кислотах) и гексафторид UF6 (белое кристаллическое вещество, возгоняющееся без плавления при 56,4°C); с серой √ ряд соединений, из которых наибольшее значение имеет US (ядерное горючее). При взаимодействии У. с водородом при 220 °С получается гидрид UH3; с азотом при температуре от 450 до 700 °С и атмосферном давлении √ нитрид U4N7, при более высоком давлении азота и той же температуре можно получить UN, U2N3 и UN2; с углеродом при 750√800°C √ монокарбид UC, дикарбид UC2, а также U2C3; с металлами образует сплавы различных типов (см. Урановые сплавы). У. медленно реагирует с кипящей водой с образованием UO2 и H2, с водяным паром √ в интервале температур 150√250 °С; растворяется в соляной и азотной кислотах, слабо √ в концентрированной плавиковой кислоте. Для U (VI) характерно образование иона уранила UO22 +; соли уранила окрашены в жёлтый цвет и хорошо растворимы в воде и минеральных кислотах; соли U (IV) окрашены в зелёный цвет и менее растворимы; ион уранила чрезвычайно способен к комплексообразованию в водных растворах как с неорганическими, так и с органическими веществами; наиболее важны для технологии карбонатные, сульфатные, фторидные, фосфатные и др. комплексы. Известно большое число уранатов (солей не выделенной в чистом виде урановой кислоты), состав которых меняется в зависимости от условий получения; все уранаты имеют низкую растворимость в воде.

У. и его соединения радиационно и химически токсичны. Предельно допустимая доза (ПДД) при профессиональном облучении 5 бэр в год.

Получение. У. получают из урановых руд, содержащих 0,05√0,5% U. Руды практически не обогащаются, за исключением ограниченного способа радиометрической сортировки, основанной на излучении радия, всегда сопутствующего урану. В основном руды выщелачивают растворами серной, иногда азотной кислот или растворами соды с переводом У. в кислый раствор в виде UO2SO4 или комплексных анионов [UO2(SO4)3]4-, а в содовый раствор √ в виде [UO2(CO3)3]4-. Для извлечения и концентрирования У. из растворов и пульп, а также для очистки от примесей применяют сорбцию на ионообменных смолах и экстракцию органическими растворителями (трибутилфосфат, алкилфосфорные кислоты, амины). Далее из растворов добавлением щёлочи осаждают уранаты аммония или натрия или гидроокись U (OH)4. Для получения соединений высокой степени чистоты технические продукты растворяют в азотной кислоте и подвергают аффинажным операциям очистки, конечными продуктами которых являются UO3 или U3O8; эти окислы при 650√800°C восстанавливаются водородом или диссоциированным аммиаком до UO2 с последующим переводом его в UF4 обработкой газообразным фтористым водородом при 500√600°C. UF4 может быть получен также при осаждении кристаллогидрата UF4·nH2O плавиковой кислотой из растворов с последующим обезвоживанием продукта при 450°C в токе водорода. В промышленности основным способом получения У. из UF4 является его кальциетермическое или магниетермическое восстановление с выходом У. в виде слитков массой до 1,5 т. Слитки рафинируются в вакуумных печах.

Очень важным процессом в технологии У. является обогащение его изотопом 235U выше естественного содержания в рудах или выделение этого изотопа в чистом виде (см. Изотопов разделение), поскольку именно 235U √ основное ядерное горючее; осуществляется это методами газовой термодиффузии, центробежными и др. методами, основанными на различии масс 235U и 238U; в процессах разделения У. используется в виде летучего гексафторида UF6. При получении У. высокой степени обогащения или изотопов учитываются их критические массы; наиболее удобный способ в этом случае √ восстановление окислов У. кальцием; образующийся при этом шлак CaO легко отделяется от У. растворением в кислотах.

Для получения порошкообразного У., двуокиси, карбидов, нитридов и др. тугоплавких соединений применяются методы порошковой металлургии.

Применение. Металлический У. или его соединения используются в основном в качестве ядерного горючего в ядерных реакторах. Природная или малообогащённая смесь изотопов У. применяется в стационарных реакторах атомных электростанций, продукт высокой степени обогащения √ в ядерных силовых установках или в реакторах, работающих на быстрых нейтронах. 235U является источником ядерной энергии в ядерном оружии. 238U служит источником вторичного ядерного горючего √ плутония.

В. М. Кулифеев.

Уран в организме. В микроколичествах (10-5√10-5%) обнаруживается в тканях растений, животных и человека. В золе растений (при содержании У. в почве около·10-4) его концентрация составляет 1,5·10-5%. В наибольшей степени У. накапливается некоторыми грибами и водорослями (последние активно участвуют в биогенной миграции У. по цепи вода √ водные растения √ рыба √ человек). В организм животных и человека У. поступает с пищей и водой в желудочно-кишечный тракт, с воздухом в дыхательные пути, а также через кожные покровы и слизистые оболочки. Соединения У. всасываются в желудочно-кишечном тракте √ около 1% от поступающего количества растворимых соединений и не более 0,1% труднорастворимых; в лёгких всасываются соответственно 50% и 20%. Распределяется У. в организме неравномерно. Основные депо (места отложения и накопления) √ селезёнка, почки, скелет, печень и, при вдыхании труднорастворимых соединений, √ лёгкие и бронхо-лёгочные лимфатические узлы. В крови У. (в виде карбонатов и комплексов с белками) длительно не циркулирует. Содержание У. в органах и тканях животных и человека не превышает 10-7 г/г. Так, кровь крупного рогатого скота содержит 1·10-8 г/мл, печень 8·10-8 г/г, мышцы 4·10-8 г/г, селезёнка 9·10-8 г/г. Содержание У. в органах человека составляет: в печени 6·10-9 г/г, в лёгких 6·10-9√9·10-9г/г, в селезёнке 4,7·10-9 г/г, в крови 4·10-9 г/мл, в почках 5,3·10-9 (корковый слой) и 1,3·10-9 г/г (мозговой слой), в костях 1·10-9 г/г, в костном мозге 1·10-9 г/г, в волосах 1,3·10-7г/г. У., содержащийся в костной ткани, обусловливает её постоянное облучение (период полувыведения У. из скелета около 300 сут). Наименьшие концентрации У. √ в головном мозге и сердце (10-10 г/г). Суточное поступление У. с пищей и жидкостями √ 1,9·10-6 г, с воздухом √ 7·10-9 г. Суточное выведение У. из организма человека составляет: с мочой 0,5·10-7√5·10-7, с калом √ 1,4·10-6√1,8·10-6 г, с волосами √ 2·10-8г.

По данным Международной комиссии по радиационной защите, среднее содержание У. в организме человека 9·10-8 г. Эта величина для различных районов может варьировать. Полагают, что У. необходим для нормальной жизнедеятельности животных и растений, однако его физиологические функции не выяснены.

Г. П. Галибин.

Токсическое действие У. обусловлено его химическими свойствами и зависит от растворимости: более токсичны уранил и др. растворимые соединения У. Отравления У. и его соединениями возможны на предприятиях по добыче и переработке уранового сырья и др. промышленных объектах, где он используется в технологическом процессе. При попадании в организм У. действует на все органы и ткани, являясь общеклеточным ядом. Признаки отравления обусловлены преим. поражением почек (появление белка и сахара в моче, последующая олигурия), поражаются также печень и желудочно-кишечный тракт. Различают острые и хронические отравления; последние характеризуются постепенным развитием и меньшей выраженностью симптомов. При хронической интоксикации возможны нарушения кроветворения, нервной системы и др. Полагают, что молекулярный механизм действия У. связан с его способностью подавлять активность ферментов.

Профилактика отравлений: непрерывность технологических процессов, использование герметичной аппаратуры, предупреждение загрязнения воздушной среды, очистка сточных вод перед спуском их в водоёмы, мед. контроль за состоянием здоровья рабочих, за соблюдением гигиенических нормативов допустимого содержания У. и его соединений в окружающей среде.

В. Ф. Кириллов.

Лит.: Учение о радиоактивности. История и современность, под ред. Б. М. Кедрова, М., 1973; Петросьянц А. М., От научного поиска к атомной промышленности, М., 1970; Емельянов В. С., Евстюхин А. И., Металлургия ядерного горючего, М., 1964; Сокурский Ю. Н., Стерлин Я. М., Федорченко В. А., Уран и его сплавы, М., 1971; Евсеева Л. С., Перельман А. И., Иванов К. Е., Геохимия урана в зоне гнпергениза, 2 изд., М., 1974; Фармакология и токсикология урановых соединений, [пер. с англ.], т. 2, М., 1951; Гуськова В. Н., Уран. Радиационно-гигиеническая характеристика, М., 1972; Андреева О. С., Гигиена труда при работе с ураном и его соединениями, М., 1960; Новиков Ю. В,, Гигиенические вопросы изучения содержания урана во внешней среде и его влияния на организм, М., 1974.