Сегнетоэлектрики

        кристаллические Диэлектрики, обладающие в определённом интервале температур спонтанной (самопроизвольной) поляризацией, которая существенно изменяется под влиянием внешних воздействий. Электрические свойства С. во многом подобны магнитным свойствам ферромагнетиков (См. Ферромагнетики) (отсюда название ферроэлектрики, принятое в зарубежной литературе). К числу наиболее исследованных и используемых на практике С. относятся титанат бария, сегнетова соль (давшая название всей группе кристаллов), триглицинсульфат, дигидрофосфат калия и др. (см. табл.). Известно несколько сотен С.

         Наличие спонтанной поляризации, т. е. электрического дипольного момента в отсутствии электрического поля, — отличительная особенность более широкого класса диэлектриков, называется пироэлектриками (См. Пироэлектрики). В отличие от других пироэлектриков, монокристаллические С. «податливы» по отношению к внешним воздействиям: величина и направление спонтанной поляризации могут сравнительно легко изменяться под действием электрического поля, упругих напряжений, при изменении температуры. Это обусловливает большое разнообразие эффектов, наблюдающихся в С. Для других пироэлектриков изменение направления поляризации затруднено, т. к. требует радикальной перестройки структуры кристалла (рис. 1). Электрические поля, которые могли бы осуществить такую перестройку в пироэлектриках, существенно выше пробивных полей (см. Пробой диэлектриков). В отличие от других пироэлектриков, спонтанная поляризация С. связана с небольшими смещениями ионов по отношению к их положениям в неполяризованном кристалле (рис. 2).

         Обычно С. не являются однородно поляризованными, а состоят из доменов (рис. 3) — областей с различными направлениями спонтанной поляризации, так что при отсутствии внешних воздействий суммарный электрический дипольный момент P образца практически равен нулю. Рис. 4 поясняет причину образования доменов в идеальном кристалле. Электрическое поле, созданное спонтанной поляризацией одной части образца, воздействует на поляризацию другой части так, что энергетически выгоднее противоположная поляризация этих двух частей. Равновесная доменная структура С. определяется балансом между уменьшением энергии электростатического взаимодействия доменов при разбиении кристалла на домены и увеличением энергии от образования новых доменных границ, обладающих избыточной энергией. Число различных доменов и взаимная ориентация спонтанной поляризации в них определяются симметрией кристалла (См. Симметрия кристаллов). Конфигурация доменов зависит от размеров и формы образца, на неё влияет характер распределения по образцу дефектов в кристаллах (См. Дефекты в кристаллах), внутренних напряжений и др. неоднородностей, неизбежно присутствующих в реальных кристаллах.

         Наличие доменов существенно сказывается на свойствах С. Под действием электрического поля доменные границы смещаются так, что объёмы доменов, поляризованных по полю, увеличиваются за счёт объёмов доменов, поляризованных против поля. Доменные границы обычно «закреплены» на дефектах и неоднородностях в кристалле, и необходимы электрического поля достаточной величины, чтобы их перемещать по образцу. В сильном поле образец целиком поляризуется по полю — становится однодомённым. После выключения поля в течение длительного времени образец остаётся поляризованным. Необходимо достаточно сильное электрическое поле противоположного направления, называется коэрцитивным, чтобы суммарные объёмы доменов противоположного знака сравнялись. В сильном поле происходит полная переполяризация образца. Зависимость поляризации P образца от напряжённости электрического поля Е нелинейна и имеет вид петли Гистерезиса.

         Сильное изменение поляризации образца под действием электрического поля за счёт смещения доменных границ обусловливает тот факт, что диэлектрическая проницаемость ε многодомéнного С. больше, чем однодомённого. Значение ε тем больше, чем слабее закреплены доменные границы на дефектах и на поверхности кристалла. Величина ε в С. существенно зависит от напряжённости электрического поля, т. е. С. обладают нелинейными свойствами.

         Характеристики некоторых сегнетоэлектриков

        ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

        | Кристалл                                    | Формула                              | Точка         | Максимальная     | Точечные группы                |

        |                                                   |                                             | Кюри          | спонтанная          | симметрии*                        |

        |                                                   |                                             | T_c, °С         | поляризация P_s,  |--------------------------------------------|

        |                                                   |                                             |                   | мкк․см^-2               | неполяр-       | полярная      |

        |                                                   |                                             |                   |                            | ная фаза      | фаза            |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Титанат бария                            | BaTiO3                                 | 133            | 25                       | m3m             | 4mm             |

        | Сегнетова соль                           | KNaC₄H₄O₆․4Н₂О                  | —18; 24     | 0,25                     | 222               | 2                  |

        | Триглицинсульфат                      | (NH₂CH₂COOH)₃․H₂SO₄         | 49              | 2,8                      | 2m               | 2                  |

        | Дигидрофосфат калия                | KH₂PO₄                                | —150         | 5,1                      | 42m              | mm2             |

        | Дидейтерофосфат калия            | KD₂PO₄                                | —51           | 6,1                      | 42m              | mm2             |

        | Фторбериллат аммония               | (NH₄)₂BeF₄                           | —97           | 0,15                     | mmm            | mm2             |

        | Молибдат гадолиния                   | Cd₂(MoO₄)₃                           | 159            | 0,18                     | 42m              | mm2             |

        | Ниобат лития                              | LiNbO₃                                 | 1210           | 50                       | 3m               | 3m               |

        | Титанат висмута                         | Bi₄Ti₃O₁₂                               | 675            | —                        | 4/mmm         | m                 |

        ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

        

         * Обозначения групп симметрии см. в ст. Симметрия кристаллов.

        

         При нагревании С. спонтанная поляризация, как правило, исчезает при определённой температуре Т_с, называется точкой Кюри, т. е. происходит Фазовый переход С. из состояния со спонтанной поляризацией (полярная фаза) в состояние, в котором спонтанная поляризация отсутствует (неполярная фаза). Фазовый переход в С. состоит в перестройке структуры кристалла (в отличие от магнетиков). В разных С. Т_с сильно различаются (см. табл.).

         Величина спонтанной поляризации P_s обычно сильно изменяется с температурой вблизи фазового перехода. Она исчезает в самой точке Кюри Т_с либо скачком (фазовый переход 1-го рода, например в титанате бария), либо плавно уменьшаясь (фазовый переход 2-го рода, например в сегнетовой соли). Существенную температурную зависимость, как в полярной, так и в неполярной фазах, испытывает диэлектрическую проницаемость ε, а также некоторые из упругих, пьезоэлектрических и др. констант С. Резкий рост ε с приближением к точке Кюри (рис. 5) связан с увеличением «податливости» кристалла по отношению к изменению поляризации, т. е. к тем смещениям ионов, которые приводят к изменению структуры при фазовом переходе.

         Возникновение поляризации при переходе С. в полярную фазу может быть вызвано либо смещением ионов (фазовый переход типа смещения, например в титанате бария, рис. 2), либо упорядочением ориентации электрических диполей, существовавших и в неполярной фазе (фазовый переход типа порядок — беспорядок, например в дигидрофосфате калия). В некоторых С. спонтанная поляризация может возникать как вторичный эффект, сопровождающий перестройку структуры кристалла, не связанную непосредственно с поляризацией. Такие С., называются несобственными (например, молибдат гадолиния), обладают рядом особенностей: ε слабо зависит от Т, в точке Кюри значение ε невелико, и др.

         В области фазового перехода наблюдаются изменения и в фононном спектре кристалла (см. Колебания кристаллической решётки). Они наиболее четко выражены для переходов типа смещения. Частота одного из оптических колебаний кристаллической решётки существенно падает при приближении к Т_с, особенно, если этот фазовый переход 2-го рода.

         Все С. в полярной фазе являются пьезоэлектриками (см. Пьезоэлектричество). Пьезоэлектрические постоянные С. могут иметь сравнительно с другими пьезоэлектриками большие значения, что связано с большими величинами ε. Большие значения имеют также пироэлектрические постоянные С. из-за сильной зависимости P_s (T).

         Сегнетоэлектрическими свойствами обладают некоторые Полупроводники и магнитоупорядоченные вещества. Сочетание различных свойств приводит к новым эффектам, например магнитоэлектрическим. В некоторых диэлектриках при фазовом переходе с изменением кристаллической структуры спонтанная поляризация не возникает, но наблюдаются, однако, диэлектрической аномалии, сходные с аномалиями при сегнетоэлектрических переходах: заметное изменение ε, а также двойные петли Гистерезиса. Такие диэлектрики часто называются антисегнетоэлектриками, хотя наблюдаемые свойства, как правило, не связаны с исторически возникшими представлениями об антипараллельных дипольных структурах.

         Сегнетоэлектрические материалы (монокристаллы, керамика, плёнки) широко применяются в технике и в научном эксперименте. Благодаря большим значениям ε их используют в качестве материала для конденсаторов высокой удельной ёмкости. Большие значения пьезоэлектрических констант обусловливают применение С. в качестве пьезоэлектрических материалов (См. Пьезоэлектрические материалы) в приёмниках и излучателях ультразвука, в преобразователях звуковых сигналов в электрические и наоборот, в датчиках давления и др. Резкое изменение сопротивления вблизи температуры фазового перехода в некоторых С. используется в позисторах для контроля и измерения температуры. Сильная температурная зависимость спонтанной поляризации (большая величина пироэлектрические константы) позволяет применять С. в приёмниках электромагнитных излучений переменной интенсивности в широком диапазоне длин волн (от видимого до субмиллиметрового). Благодаря сильной зависимости ε от электрического поля С. используют в нелинейных конденсаторах (варикондах), которые нашли применение в системах автоматики, контроля и управления. Зависимость показателя преломления от поля обусловливает использование С. в качестве электрооптических материалов в приборах и устройствах управления световыми пучками, включая визуализацию инфракрасного изображения. Перспективно применение С. в устройствах памяти вычислительных машин, дистанционного контроля и измерения температуры и др.

         Лит.: Иона Ф., Ширане Д., Сегнетоэлектрические кристаллы, пер. с англ., М., 1965; Фейнман Р., Лэйтон Р., Сэндс М., Фейнмановские лекции по физике, [пер. с англ.], т. 5, М., 1966; Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, Л., 1971; Жёлудев И. С., Основы сегнетоэлектричества, М., 1973.

         А. П. Леванюк, Д. Г. Санников.

        

        Рис. 3. Микрофотография доме́нов сегнетовой соли, полученная с использованием поляризованного света. Тёмные и светлые области отвечают доме́нам с противоположными направлениями спонтанной поляризации.

        

        Рис. 1. Схематическое изображение элементарной ячейки пироэлектрика. Стрелки указывают направления электрических дипольных моментов.

        

        Рис. 2. Схематическое изображение элементарной ячейки сегнетоэлектрика в полярной фазе (а и б) и в неполярной фазе (в); стрелки указывают направление электрических дипольных моментов.

        

        Рис. 4. Взаимодействие электрического поля Е одной части образца со спонтанной поляризацией другой его части.

        

        Рис. 5. Зависимость P_s(T) и E(Т) для триглицинсульфата. Индексы а, b, с соответствуют направлению вдоль трёх кристаллографических осей. Спонтанная поляризация возникает вдоль оси b.