Родановые соли

(роданистые металлы, хим.). — Бухгольц первый (в 1798 г.) подметил, что сера действует на цианистые металлы (см. Цианистая кислота), а затем Поррэ (1814) показал, что реакция состоит в соединении реагирующих тел и получил Р. калий. Этим путем Р. соли и получаются в лабораториях и технике. Так, например, в скрубберах (см. Газовое производство) цианистый аммоний с серой образует Р. аммоний, откуда (и из сухой очистительной газовой смеси l. c.) он и добывается (D. R. Р. 25884); он же получается в лабораториях при выпаривании досуха (на водяной бане) цианистых соединений с многосернистым аммонием. Следующие Р. соли являются более важными.

Р. аммоний, кроме перечисленных реакций, получается при действии сероуглерода на спиртовой раствор аммиака (Цейзе, Миллон, Желис, Клаус, Шульце); CS₂ + 4NH₃ = (NH₄)SCN + (NH₄)₂S (реакция обратная распадению Р. кислоты под влиянием сероводорода; см. Р. кислота); это бесцветные, большие, расплывающиеся на воздухе пластинки, легко растворимые в воде; растворение сопровождается значительным охлаждением (Рюдорф, Жоанни); температура плавления 159° Ц. (Рейнозо). Р. аммоний способен к различным превращениям. Уже начиная со 110° Ц., водный раствор его начинает превращаться в тиомочевину (см.); реакция ускоряется в присутствии серной кислоты; сухая соль с заметной скоростью превращается в CS(NH₂)₂ около 150° Ц.; скорость быстро увеличивается к 160° Ц.; реакция ограничена пределом, обусловленным обратным переходом CS(NH₂)₂ в (NH₄)SCN (Рейнозо, Фольгардт, Уэддель). При 180—190° начинается распадение Р. аммония с выделением горючих газов (смесь CS₂, H₂S и NH₃); в результате образуются: роданистый гуанидин и тритиоугольный аммоний:

5(NH₄)SCN = 2(NH₂)₂C(NH)[HSCN] + (NH₄)₂CS₃ (Делич, Фольгардт, Тиле);

вероятный ход реакций следующий (В. Мейер и Якобсон):

2(NH₄)SCN = 2(NH₂)₂CS(тиомочевина) = 2H₂S + 2(NH₂)CN (цианамид) и 2(NH₂)CN + 2NH₄SCN = 2(NH₂)₂C(NH)[HSCN]

a с другой стороны (NH₄)SCN + 2H₂S = (NH₄)₂CS₃. При еще более высокой температуре Р. аммоний дает мелам, а в конце концов — меллон (Либих, Фольгардт, Клазон, Ратке).

Р. калий образуется (Фреде) при сплавлении сухой желтой соли (1 часть) с серноватисто-калиевой (3 части), при кипячении раствора Р. аммония с едким кали (Желис), или при нагревании раствора цианистого калия (65 частей) с серой (32 части) до полного растворения последней (Виггерс). Получается Р. калий обыкновенно или последней реакцией, или же плавлением серы с поташом и желтой солью (Либих, Геннеберг, Фреде). Длинные белые штриховатые призмы, похожие на селитру. Хорошо растворим в воде; при внесении 150 весовых частей соли в 100 весовых частей воды, нагретой до 100,8°, температура падает до 23,7° (Рюдорф). Температура плавления 161,2° (Поль). При плавлении соль последовательно становится коричневой, зеленой и индигово-голубой; при охлаждении она снова становится белой (Нёльнер). Расплавленная соль при действии хлора дает S₂Cl₂ и C₃N₃Cl₃ (хлорангидрид циануровой кислоты; Либих); концентрированный водный раствор с хлором образует псевдосероциан — C₃N₃HS₃ (см.; Либих, Фёлькель); он же образуется при действии крепкой азотной кислоты (Вёлер, Либих; см.).

Все другие соли Р. кислоты более или менее растворимы в воде. Из них медная соль (окиси) Cu(SCN)₂ черного цвета (Мейтцендорф); соль закиси меди — Cu₂(SCN)₂ — в воде очень трудно растворима, благодаря чему она употребляется для осаждения Р. кислоты (Риво, Буссе); почти нерастворима ртутная соль окиси Hg(SCN)₂, замечательная тем, что при нагревании она распадается с сильным увеличением объема (фараоновы змеи). Серебряная соль AgSCN представляет белый нерастворимый в слабых кислотах и в воде осадок; применяется при титровании серебра по методу Фольгардта (см. Серебро). О железной соли — см. Железо. Из других соединений Р. кислоты можно отметить Р. кремний Si(SNC)₄, получающийся при перегонке свинцовой соли Р. кислоты с четыреххлористым кремнием (Мигэль); он представляет бесцветные призмы, плавится при 142° и кипит около 300°; нерастворим в эфире, в сероуглероде; растворим в растворе Р. кислоты в бензоле, горит фиолетовым пламенем, окрашивает кожу в красный цвет, при действии воды распадается на HSCN и SiO₂.

A. И. Горбов. Δ.