Карбаминовая кислота

(хим.) — представляет первый амид угольной кислоты и имеет состав CO(NH₂)OH. Если производить амиды от аммиачных солей через потерю ими частиц воды, то средняя углеаммиачная соль, теряя 2 частицы воды, даст полный амид угольной кислоты, карбамид, или мочевину (см.), при потере же воды (именно одной ее частицы) кислой углеаммиачной солью получится К. кислота. Эти отношения выражаются следующими уравнениями:

К. кислота в свободном состоянии неизвестна, но известны ее соли, эфиры (уретаны) и хлорангидрид. Из солей наиболее важна карбаминово-аммиачная соль CO(NH₂)NH₄O. Она образуется прямым соединением газообразных углекислоты и аммиака (по уравнению: CO₂ + 2NH₃ = CO(NH₂)NH₄O) и потому входит в состав продажной углеаммиачной соли (см.), ибо при заводском получении последней с помощью прокаливания смеси нашатыря или серно-аммиачной соли с мелом (СаСО₃) имеются условия как для развития свободных СО₂ и NH₃, так и для их соединения по вышенаписанному уравнению. В чистом виде ее удобно получать, по Базарову, пропуская сухие СО₂ и NH₃ в абсолютный спирт при охлаждении, при чем она осаждается в виде кристаллического порошка. Карбаминово-аммиачная соль кристаллизуется в листочках, издающих запах аммиака и притягивающих влагу из воздуха. Она представляет вещество малопрочное, легко разлагающееся на воздухе на свои компоненты, углекислоту и аммиак (отчего и пахнет аммиаком), а в водных растворах — на холоду постепенно, при нагревании же быстро переходящее в углеаммиачную соль (CO(NH₂)ONH₄ + H₂O = CO(NH₄O)₂). Диссоциация карбаминово-аммиачной соли начинается уже значительно ниже 0°; при 15° упругость диссоциации ее равна 26 мм, а при 60° — 770 мм (Naumann). Определение плотности пара, сделанное Науманом при 37°, показывает, что уже при этой температуре карбаминово-аммиачная соль в парах является вполне разложенною на СО₂ и 2NH₃. Из исследований Изамбера следует, что и при более низких температурах, т. е. вообще в парообразном состоянии, карбаминово-аммиачная соль не существует. Кислоты чрезвычайно энергично разлагают ее с выделением углекислоты:

CO(NH₂)NH₄ + 2HCl = 2NH₄Cl + CO₂

а щелочи переводят в углекислую соль, выделяя аммиак:

CO(NH₂)NH₄O + KHO= KHCO₃ + 2NH₃.

При нагревании в запаянной трубке при 130° — 140° карбаминово-аммиачная соль превращается в мочевину:

СО(NH₂)NH₄O = (NH₂)CO + H₂O (Базаров).

Из других солей К. кислоты известны соли щелочных и щелочноземельных металлов. Все они легко растворимы в воде и весьма непостоянны. Если к слабому водному раствору карбаминово-аммиачной соли прибавить слабого раствора хлористого кальция, то осадка, по причине растворимости карбаминово-кальциевой соли, не образуется, но при стоянии раствор мутится вследствие постепенного превращения К. соли в углекислую и осаждения последней. Если пропускать углекислоту в водный раствор аммиака и затем прибавить CaCl₂, то осадка СаСО₃ также не образуется, откуда явствует, что и в этих условиях (в присутствии воды) соединение NH₃ и СО₂ сопровождается образованием сперва не углекислой, а карбаминовокислой соли.

Хлорангидрид К. кислоты CO(NH₂)Cl получается при действии сухого хлористого водорода на циановокислые соли (Wöhler, 1843), напр.:

AgCNO + 2HCl = AgCl + CO(NH₂)Cl

или при действии фосгена (см.) на нашатырь при нагревании (Gattermann u. Schmidt, 1877) по ур.:

COCl₂ + NH₄Cl = CO(NH₂)Cl + 2HCl.

Хлорангидрид представляет жидкость острого запаха, иногда является в форме призматических кристаллов с точкой пл. 50°, кипит при 60° — 62°, разлагается при этом вполне на хлористый водород и циановую кислоту, которые при охлаждении вновь соединяются, но лишь отчасти, так как главная масса циановой кислоты превращается при этом в циамелид (см.). Постепенное превращение в циамелид с потерей HCl происходит и при хранении при обыкновенной температуре. Водой хлорангидрид энергично разлагается на углекислоту и нашатырь:

CO(NH₂)Cl + H₂O = CO₂ + NH₄Cl;

со спиртами дает уретаны (см. ниже), или аллофановые эфиры (при избытке хлорангидрида); с аминами — замещенные мочевины:

CO(NH₂)Cl + CH₃NH₂ = CO(NH₂)(NHCH_З) + HCl;

с ароматическими углеводородами и эфирами фенолов реагирует в присутствии хлористого алюминия, образуя амиды ароматических кислот (Gattermann u. Schmidt). Подобными же свойствами обладают и хлорангидриды замещенных К. кислот [Замещенные К. кислоты, CO(NHR)OH, подобно самой К. кислоте, в свободном состоянии не известны.], получаемые соединением изоциановых эфиров с хлористым водородом (Habich u. Limpncht) или при действии фосгена на нагретые хлористоводородные соли первичных аминов. При соответствующих превращениях эти хлорангидриды образуют соли аминов и замещенные уретаны, двузамещенные мочевины и замещенные амиды ароматических кислот, а при перегонке нацело распадаются на хлористый водород и изоциановые эфиры (см.), обратно сполна соединяющиеся при охлаждении. Хлорангидрид метилкарбаминовой кислоты CO(NH-CH₃)Cl кристалличен, плавится при 90° и кипит при 93° — 94°. Хлорангидрид этилкарбаминовой кислоты CO(NH-C₂H₅)Cl жидок и кипит при 92°.

Карбаминовые эфиры, или уретаны, получаются действием аммиака на угольные (Cahours) или хлоругольные эфиры (Dumas):

CO(O-C₂Р₆)₂ + NH₃ = СО(NH₂)(О-С₂H₆) + CO-Cl(O-CH₃) + NH₃ = CO(NH₂)(O-CH_З) + HCl;

соединением циановой кислоты со спиртами (Liebig u. Wöhler):

CO-NH + C₂H₅-OH = CO(NH₂)(O-C₂H₅);

взаимодействием спиртов с хлористым цианом (Wurtz):

CNCl + 2C₂H₅(HO) = CO(NH₂)(O-C₂H_б) + C₂H₅Cl;

нагреванием мочевины с спиртами (Hofmann):

CO(NH₂)₂ + C₂H₅-OH = CO(NH₂)(O-C₂H₆) + NH₃;

действием на спирты хлорангидрида К. кислоты (Gattermann):

CO(NH₂)Cl + C₂H₅-OH = CO(NH₂)(O-C₂H₅) + HCl.

Уретаны представляют кристаллич. вещества, летучие без разложения, легко растворимые в воде, спирте и эфире. Карбаминово-метиловый эфир, или метиловый уретан, CO(NH₂)(OCH₃), плавится при 52°, кипит при 177°; этиловый (обыкновенный) уретан CO(NH₂)(O-C₂H₆) плавится при 50° — 51° и кипит при 184°. При нагревании с аммиаком или аминами уретаны переходят в соответствующие мочевины; едким кали разлагаются на спирты и цианово-калиевую соль; соединяются с альдегидами при выделении частицы воды; при взаимодействии с хлорангидридами или ангидридами кислот образуют кристаллические продукты замещения аммиачного водорода кислотными радикалами, каков, напр., ацетилуретан CO(NH-C₂H₃O)(O-C₂H₅) (темп. пл. 77° — 78°). При взаимодействии угольных или хлороугольных эфиров с аминами или спиртов с изоциановыми эфирами или хлорангидридами замещенных К. кислот получаются замещенные уретаны, из которых принадлежащие к жирному ряду суть жидкости, а к ароматическому — кристаллич. вещества. Метилуретан CO(NH-CH₃)(O-C₂H₅) кипит при 170°; фенилуретан CO(NH-C₆H₅)(O-C₂H₅) плавится при 52° и кипит при 238°, отчасти разлагаясь на спирт и изоциановый фенил. Особенность замещенных уретанов составляет их способность образовать нитрозопроизводные (Clobbie, 1890) при действии азотистой и нитропроизводные (Franchimont et Clobbie, 1888) при действии безводной азотной кислоты. Таковы, напр., нитрозометилуретан CO(N-CH₃-NO)(O-C₂H₆) и нитрометилуретан CO(N-CH₃-NO₂)(O-C₂H₅). Нитроизопроизводные при действии аммиака разлагаются с выделением азота по уравн.:

CO(N-CH₃-NO)(O-C₂H₅) + NH₃ = CO(NH₂)(O-C₂H₆) + СН₃(ОН) + N₂

а нитроизопроизводные при этом распадаются с образованием нитроаминов:

CO(N-CH₃-NO₂)(O-C₂H₅) + NH₃ = CO(NH₂)(O-C₂H₅) + NH(CH₃)NO₃

нитрометидамин.

П. Рубцов. Δ.