Ван дер Ваальса формула

В. формула, одинаково прилагаемая и к газообразному и к жидкому состоянию какого-либо вещества, выражает зависимость между объемом, температурой и давлением, под которым находится рассматриваемое вещество, при посредстве лишь двух постоянных для данного вещества величин, определяемых путем опыта. Эта формула, указавшая совершенно новое направление в развитии теории жидкостей, дает возможность вывода целого ряда в высшей степени интересных и важных заключений относительно свойств жидкостей и газов. В статье о законе Бойля-Мариотта было уже сообщено, что вообще газы не вполне подчиняются этому закону. Равным образом и закон Гей-Люссака (см. Расширение газов), по которому, при повышении температуры на одно и то же число градусов, расширение всех газов одинаково и не зависит от испытываемого газом давления, не выражает действительных свойств газов. Вследствие этого и формула, представляющая собой совокупность обоих законов, известная в науке под именем "характеристического уравнения газообразного состояния тел" или "закона Бойля-Мариотта-Гей-Люссака" в виде pv = R(1 + αt), где p — упругость газа, v — его объем (единицы веса), t — температура газа, α — коэффициент расширения газа, равный 1/273 и R — некоторая постоянная для каждого газа величина, находимая по формуле R = p_ov_o, (где v_o — объем единицы веса рассматриваемого газа при 0° и под давлением p_o), является лишь приблизительным выражением свойств газов. Но, с другой стороны, эта формула представляет собой непосредственное следствие кинетической теории газов (см. это слово) в той форме, в какой в конце пятидесятых годов была развита она Клаузиусом. Представляя себе газ, как собрание весьма большого числа абсолютно упругих частиц, размеры которых ничтожны в сравнении со средними расстояниями между ними, и допуская в этих частицах, помимо возможных вращательных движений, лишь прямолинейные движения всевозможных направлений, т. е. полагая, что частицы газа не оказывают никакого действия друг на друга (за исключением лишь моментов их столкновения), Клаузиус выводит следующую формулу для упругости газа, или величины давления газа на единицу поверхности:

p = ⅓ρG_o² (1 + αt).

Здесь p — плотность газа, G_o — средняя квадратичная скорость постепенного движения частиц газа при 0°. Заменяя p равной ему величиной 1/v, имеем выражение закона Бойля-Мариотта-Гей-Люссака:

pv = ⅓G_o² (1 + αt).

Уклонение газов от этого закона дает повод предполагать, что сделанные Клаузиусом два предположения относительно частиц газа не допустимы. Как ни малы по размерам эти частицы, тем не менее, большое число их в данной массе газа заставляет принимать во внимание сумму их объемов в отношении всего объема, занимаемого газом. При изменении объема газа свободное для движения частиц пространство, не занятое материей частиц его, будет изменяться больше, чем изменяется самый объем газа, — отсюда необходимость более сильного изменения упругости газа, чем это следует по закону Бойля-Мариотта. С другой стороны, несомненно, частицы газа действуют друг на друга, взаимно притягивая друг друга. Это притяжение должно увеличиваться вместе с уменьшением объема газа, т. е. с уменьшением расстояния между частицами, — отсюда необходимо вытекает большее сжатие газа, чем это было бы, если не принимать такого действия между частицами. Ван-дер-Ваальс в своей теории, прилагаемой одинаково, как к газообразному, так и жидкому состоянию (т. е. рассматривающей жидкость и газ, как системы весьма подвижных частиц, взаимно притягивающих друг друга), принимает во внимание объемность частиц и их взаимное притяжение и выводит свою знаменитую формулу в следующем виде:

(p + a/v²)(v — b) = R(1 + αt).

Здесь p, v и t по-прежнему обозначают давление, объем и температуру, a — для каждого вещества вполне определенная величина; она зависит от сцепления между частицами этого вещества в газообразном состоянии и названа Ван-дер-Ваальсом удельным притяжением (Specifische Attraction); a/v² — представляет молекулярное давление на единицу ограничивающей рассматриваемое тело поверхности, нормально к этой поверхности. В применении к жидкости она выражает то, что в теории капиллярности (см. это слово) Лапласа обозначается через K. Величина b — представляет собой учетверенный объем всех частиц в рассматриваемом объеме тела, α — коэффициент расширения идеального газа, равный, как и выше, 1/273; R есть некоторая постоянная для каждого тела величина. Если за единицу объема принять объем, какой занимает при 0° газ, находящийся под давлением p=1, то R=(1+a)(1—b), и в таком случае формула Ван-дер-Ваальса получает вид:

(p + a/v²)(v — b) = (1 + a)(1 — b)(1 + αt).

Входящие в эту формулу постоянные a и b могут быть численно определены различными способами. Наиболее удобное средство для нахождения a и b представляют наблюдения над так называемым критическим состоянием тела. Для каждого вещества имеется температура (τ), выше которой это вещество может существовать лишь в одном состоянии, газообразном. Это — "критическая" температура, по Эндрюсу (Andrews), или "температура абсолютного кипения", по Д. И. Менделееву (см. слово Критическая температура). Пусть p₁ представляет собой упругость газа в момент превращения в него жидкости при критической температуре τ (p₁ — так называемое "критическое давление") и v₁ — объем при τ и под давлением p₁, так называемый "критический объем". Ван-дер-Ваальс доказывает, что при критической температуре, т. е. при t = τ, его формула, которой можно легко придать вид уравнения 3-ей степени, имеет три равных корня v и величина этих корней выражает собой критический объем v₁. Таким образом получается интересное следствие из этой формулы, представляется возможным по данным a и b находить критические температуры, объемы и давления. В самом условии равенства трех корней уравнения:

v³-[(1 + a)(1—b)(1 + αt)/p]v² + av/p — ab/p = 0

дает в результате соотношения:

1 + ατ = 8/27∙a/_b∙1/[(1 + a)(1—b)]

v₁ = 3b

p₁ = a/27b².

Обратно, по найденным из опыта τ и p, возможны определения a и b. Зная величину a для какого-либо газа, а также зная v, когда этот газ превращен в жидкое состояние, находим для этой жидкости Лапласову постоянную K=a/v². Вычисленные таким образом величины K для различных жидкостей выражаются тысячами атмосфер; так, например, для эфира K = 1430 атм., для алкоголя — 2430, для сернистого углерода — 2890, для воды — 10700. Понятно отсюда, если принять теорию Ван-дер-Ваальса, почему жидкие тела так мало сжимаются под влиянием внешних сил. Эти силы, прилагаемые к жидкостям, вообще малы по сравнению с претерпеваемыми молекулярными постоянными давлениями. Зная величину b, мы находим сумму объемов молекул (частиц), а определив на основании некоторых соображений и данных, развиваемых в кинетической теории газов, число молекул, найдем и средние размеры каждой.

Особенно важно применение формулы Ван-дер-Ваальса к вопросу о расширении жидкостей (см. это слово). Точно так же немалое значение имеет эта формула и в вопросах об упругости паров, поверхностном натяжении жидкостей и т. д. Своим мемуаром на голландском языке, под заглавием: "Over de continuiteit van den gas-en vloeistoftoestand", появившимся в 1873 году в Лейдене и представленным в качестве докторской диссертации, Ван-дер-Ваальс положил начало кинетической теории жидкостей. И хотя формула Ван-дер-Ваальса не может быть названа совершенной (его предположения постоянства величин a и b не вполне верны), тем не менее по своей простой и полной определенности физического значения своих двух постоянных более, чем другие формулы, предложенные позже (например, формулы Клаузиуса, Виоли), дает возможность вывода различных следствий, с пользой служащих для дальнейших опытных исследований.

Мемуар Ван-дер-Ваальса переведен в 1881 г. на немецкий язык, под заглавием: "Ueber die Continuität des Gasförmigen und flüssigen Zustandes". После этого мемуара Ван-дер-Ваальс напечатал ряд статей, относящихся к частичной физике и к теории растворов. Все статьи Ван-дер-Ваальса, начиная с 1877 года, появлялись в "Archives Néerlandaises" или в издании академии наук, в Амстердаме.

И. Боргман.