Электрокапиллярные явления*

— возникают вообще при существовании разности электрических напряжений между соприкасающимися телами. Эти явления более всего изучены при соприкосновении ртути с водными растворами кислот или солей. Они обусловливаются изменением поверхностного натяжения ртути и могут быть наблюдаемы при помощи тех приемов, посредством которых вообще изучается поверхностное натяжением жидкостей. Понятие о чрезвычайной напряженности явлений подобного рода можно составить из следующего простого опыта. В стеклянный сосуд вливают чистую ртуть и раствор серной кислоты с небольшим количеством двухромовокалиевой соли. В подобном растворе поверхностное натяжением ртути вследствие её окисления сильно уменьшается, а поэтому капля ртути принимает более плоскую форму. При прикосновении к ртути железного стержня (напр., гвоздя) поверхностное натяжение ртути увеличивается вследствие выделения на её поверхности водорода (железо, ртуть, раствор хромокалиевой соли составляют гальванический элемент); капля принимает более выпуклую форму, быстро отодвигается от гвоздя, снова окисляется и при этом сжимается. При удачной постановке опыта ртуть может удаляться от гвоздя на несколько сантиметров. Липман, в 1875 г. подробно изучавший Э. явления, устроил особый чувствительный электрометр, с помощью которого удобно выяснить их сущность.

Капиллярный электрометр Липмана состоит из вертикальной стеклянной трубки А, нижний конец которой вытянут в очень тонкий капилляр (внутренний диаметр в несколько тысячных мм). В трубку наливается ртуть до тех пор, пока она не остановится на очень небольшом расстоянии от конца капилляра. Капилляр погружается в сосуд В с ртутью и раствором серной кислоты (около 20 %). В стенке трубки и в дне сосуда впаянные платиновые проволоки, сообщающиеся с зажимами α и β. При соединении отрицательного полюса элемента с ртутью в трубке, а положительного с ртутью в сосуде посредством упомянутых проволок в капилляре возникает поляризация ртути и увеличение её поверхностного натяжения, вследствие чего ртуть в капилляре поднимается. Поднятие ртути в капилляре наблюдается в микроскоп М, увеличение которого доходит до 250. Измерения показывают, что определенной разности электрических напряжений между ртутью в трубке и в сосуде отвечает вполне определенное изменение поверхностного натяжения ртути. Об изменении натяжения можно судить по тому давлению, которое необходимо произвести на поверхность ртути в трубке, чтобы привести мениск ртути в трубке к прежнему его положению относительно нитей окуляра микроскопа. Давление на поверхность ртути производится обыкновенно посредством каучуковой груши, вталкивающей воздух в трубку, а измерением давления делается посредством ртутного или водяного манометра H. Поверхностное натяжение ртути увеличивается первоначально вместе с электродвижущей силой, достигает при 0,97 вольта maximum'a и затем уменьшается, пока не дойдет до 2 вольт, после чего наступает явное выделение водорода на мениске от разложения током серной кислоты. Увеличение давления, необходимое для приведения мениска к первоначальному положению, пропорционально высоте ртутного столба в трубке. В нижеследующей таблице дана зависимость между величиной электродвижущей силы, выраженной посредством электродвижущей силы элемента Даниеля = 1,07 вольта, и изменением давления, отвечающим высоте в 760 мм. ртутного столба в оригинальном электрометре Липмана.

Эл. сила d Увелич. давл. Эл. сила cm Увелич. давл. cm 0,016 1,5 0,500 28,8 0,024 2,15 0,588 31,4 0,040 4,0 0,833 35,65 0,109 8,9 0,900 35,85 0,140 11,1 0,909 35,85 0,170 13,1 1,000 35,3 0,197 14,8 1,261 30,1 0,269 18,85 1,444 23,9 0,364 23,5 1,833 11,0 0,450 27,05 2,000 9,4

Электрометр Липмана, принадлежит к числу наиболее чувствительных. С ним легко достигнуть чувствительности в 0,0001 вольта и можно доходить даже до 0,00002 вольта. Чувствительность зависит: 1) от высоты ртутной колонны в трубке; 2) от диаметра и длины капилляра: она тем больше, чем капилляр короче и ближе подходит к цилиндрическому. Еще очень важное качество прибора — слабый ток — 10 —9 ампера и даже еще меньше, проходящий через него при измерениях. Очень быстрая остановка мениска и очень малая зависимость показаний прибора от введенного в его цепь сопротивления, представляют тоже важные достоинства прибора. Его существенный недостаток заключается в значительной емкости поляризации. Кроме предыдущей модели электрометра существует множество его видоизменений, наприм., Сименса, Оствальда и др. (см. W. Ostwald, "Hand- und Hilfsbuch zur Ausf ü hrung Physiko-Chemischen Messungen", 1893). При деформации ртутной поверхности является особая электродвижущая сила, стремящаяся восстановить первоначальную форму мениска ртути в капилляре и легко иллюстрируемая следующим опытом. Если в сосуд, содержащий ртуть и раствор серной кисл., вытекает из узкого отверстия воронки ртуть, то при включении этого прибора в цепь соответственно подобранного гальванометра, последний обнаруживает ток. Подробное изучение Э. явлений привело Гарба, а затем Биша и Блондло ("С. R.", 1885), к выработке особого метода определения истинной разности электрических напряжений между соприкасающимися водными растворами солей. По опытам Крушкола (Krouchkole, "Journal d'Almeida", 1884, стр. 303— 306), капиллярная постоянная соприкасающихся поверхностей воды — эфира, воды — сернистого углерода тоже изменяется при действии электродвижущей силы, в том же смысле как в опытах Липмана изменялась капиллярная постоянная воды-ртути. Подобные Э. явления Крушкол заметил и для некоторых твердых тел (металлы; см. Krouchkole, "Journal d'Almeida", 1889, стр. 472). Последними явлениями, может быть, возможно объяснять интересный опыт Gouy над спиралью из тонкой золотой полоски, покрытой с одной стороны поверхности лаком и опущенной в электролит. Когда электродвижущая сила поляризовала металлическую поверхность спирали, тогда немедленно изменялась кривизна. Она увеличивалась, спираль закручивалась, когда поляризовалась поверхность отрицательно, и кривизна уменьшалась, спираль раскручивалась, когда металлическая поверхность была поляризована положительно. В последнее время Gouy ("An. de Ch. et de Ph.", 1903, июнь) обширными исследованиями доказал, что Э. функция, выражающая, по Липману, простую зависимость между поверхностным натяжением ртути, погруженной в жидкость, и разностью потенциалов, образованной между ртутью и этой жидкостью, оправдывается только для большего числа чистых растворов. Для смешанных растворов эта зависимость более сложна: поверхностное натяжение зависит не только от приложенной разности потенциалов, но также от первоначального состояния поверхности и от времени. Липман предполагал, что Э. функция для ртути постоянна и не зависит от электролита. Gouy доказывает подробными опытами, что каждому электролиту свойственна особая Э. функция.

М. И.